Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và quang xúc tác composit g-C3N4 với GaN-ZnO, Ta2O5 - TS. Nguyễn Văn Kim

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN VĂN KIM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA COMPOSIT g-C3N4 VỚI GaN–ZnO VÀ Ta2O5 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN VĂN KIM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA COMPOSIT g-C3N4 VỚI GaN –ZnO VÀ Ta2O5 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 62.13 Người hướng dẫn khoa học: 1. Lê Trường Giang Hà NỘI – 2016 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. Võ Viễn và PGS. Lê Trường Giang.

Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Văn Kim ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. Võ Viễn và PGS. Lê Trường Giang đã tận tình hướng dẫn và động viên giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam , Ban giám hiệu và Khoa Hóa – Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi được thực hiện và hoàn tất các kế hoạch nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô , anh chị em và bạn bè đồ ng nghiệp đang công tác tại Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Khoa Hóa học và Khoa học nano – Trường Đại học Ewha Womans, Hàn Quốc; Khoa Hóa học, Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội; Khoa Hóa họ c, Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Khoa Hóa, Khoa Vật lý – Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi làm thực nghiệm, đo mẫu trong suốt quá trình nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn những người thân trong gia đình, đặc biệt là vợ, con tôi đã chia sẻ, động viên tôi và tạo điều kiện về mọi mặt trong những lúc khó khăn nhất để tôi hoàn thành luận án. Hà nội, tháng 12 năm 2016 Tác giả Nguyễn Văn Kim iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Eg : Band gap energy (Năng lượng vùng cấm) SEM : Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) UV- Vis : Ultraviolet – Visible (Tử ngoại – khả kiến) XRD : X – ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) IR : Infrared (hồng ngoại) EDX : Energy-dispersive X-ray (tán xạ năng lượng tia X) TEM : Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) XPS : X-ray photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X ) DTA : Differential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai) TGA : Thermogravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng) PL : Photoluminescence (huỳnh quang) SAED : Selected-area electron diffraction (Nhiễu xạ electron khu vực chọn lọc) iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN.

ii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT. iii MỤC LỤC. iv DANH MỤC HÌNH. viii DANH MỤC BẢNG.

xii MỞ ĐẦU. Lý do chọn đề tà i. Mục tiêu của luận án. Nội dung nghiên cứu.

Tổng hợp vật liệu. Đặc trưng vật liệu. Nghiên cứu khả năng xúc tác. Phương pháp nghiên cứu.

Phương pháp tổng hợp vật liệu. Phương pháp đặc trưng. Đánh giá hoạt tính xúc tác. DUNG DỊCH RẮN GaN–ZnO VÀ CÁC VẬT LIỆU BIẾN TÍNH.

Giới thiệu về dung dịch rắn. Dung dịch rắn GaN–ZnO. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu biến tính trên cơ sở GaN –ZnO7 1. VẬT LIỆU CACBON NITRUA CÓ CẤU TRÚC (g-C3N4) VÀ Ta2O5.

Vật liệu g-C3N4 và các dạng biến tính. Vật liệu g-C3N4 biến tính. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của Ta2O5. CHẤT XÚC TÁC QUANG, CƠ CHẾ PHẢN ỨNG QUANG XÚC TÁC.

Vùng hóa trị – vùng dẫn, năng lượng vùng cấm. Cặp electron – lỗ trống quang sinh. Cơ chế phản ứng quang xúc tác. Vật liệu xúc tác quang biến tính trong phản ứng quang xúc tác.

TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC. Tổng hợp vật liệu. Tổng hợp vật liệu g-C3N4. Tổng hợp vật liệu GaN–ZnO.

Tổng hợp vật liệu composit. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU. Phương pháp nhiễ u xạ tia X (XRD). Phương pháp phổ hồng ngoại (IR).

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại -khả kiến (UV-Vis-DRS). Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

Phổ quang điện tử tia X (XPS). Phân tích nhiệt TG- DTA. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC. Thiết bị và dụng cụ.

Phân tích định lượng xanh metylen (MB). Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác quang. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu. Xác định động học phản ứng quang xúc tác.

Xác định cơ chế phản ứng quang xúc tác bằng cách sử dụng các tác nhân bắt các gốc tự do. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA g-C3N4. Tổ ng hợp g -C3N4 từ nguồn nguyên liệu ure.

Tổng hợp g-C3N4 từ nguồn nguyên liệu melamin. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang. TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA DUNG DỊCH RẮN GaN –ZnO. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá t rình hình thành GaN–ZnO.

Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất đến sự hình thành sản phẩm. Ảnh hưởng của thời gian nung đến sự hình thành sản phẩm. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành sản phẩm. Nghiên cứu sự hình thành dung dịch rắn GaN–ZnO.

Đánh giá hoạt tính xúc tác quang. TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA CÁC VẬT LIỆU COMPOSIT g-C3N4/Ta2O5 và g-C3N4/GaN-ZnO. Tổng hợp vật liệu composit g-C3N4/Ta2O5. Tổng hợp từ nguồn ngu yên liệu Ta 2O5 và ure.

Tổng hợp từ nguồn nguyên liệu Ta2O5 và melamin. Tổng hợp composit g-C3N4/GaN–ZnO. Đánh giá hoạt tính xúc tác. Hoạt tính xúc tác quang của các composit được tổng hợp từ ure và Ta2O5 ở các tỉ lệ tiền chất khác nhau (CN-500/TaO-3, CN-500/TaO-4, CN- 500/TaO-5).

Hoạt tính xúc tác quang của các composit được tổng hợp từ ure và Ta2O5 ở các nhiệt độ nung khác nhau (CN -450/TaO-4, CN-500/TaO-4, CN- 550/TaO-4). Hoạt tính xúc tác quang của các composit g -CN/TaO. Hoạt tính quang xúc tác của composit g-CN/GZ-1-850-4. SO SÁNH ĐẶC TÍNH VÀ CƠ CHẾ XÚC TÁC QUANG CỦA MỘT SỐ MẪU VẬT LIỆU ĐẠI DIỆN.

So sánh đặc tính của các vật liệu đại diện. Về hiệu suất phân hủy xanh metylen. Về tốc độ phân hủy xanh metylen. Cơ chế hoạt tính xúc tác quang của composit.

Vật liệu composit g-C3N4/Ta2O5. Vật liệu composit g -C3N4/GaN-ZnO .100 KẾT LUẬN CHUNG .106 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .107 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .108 TÀI LIỆU THAM KHẢO .126 viii DANH MỤC HÌNH Hình 1. Dung dịch rắn thay thế. A và B hòa tan vô hạn vào nhau ở trạng thái rắn.

Dung dịch rắn xen kẽ. Cấu trúc mạng tinh thể của GaN và ZnO. Hình ảnh của ZnO, GaN và dung dịch rắn GaN–ZnO. Các dạng tồn tại của Ru trên (Ga 1-xZnx)(N1-xOx) sau khi nung ở nhiệt độ khác nhau.

Ảnh hưởng của nhiệt độ nitrua hóa đến việc kiểm soát lượng kẽm oxi t trên bề mặt dung dịch rắn. Mặt phẳng graphitic (a) hexagonal và (b) orthorhombic g-C3N4. Sơ đồ điều chế g -C3N4 bằng cách ngưng tụ NH(NH 2)2. Triazin (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (phải) của những dạng thù hình g-C3N4.

Quá trình phản ứng hình thành g-C3N4 từ chất ban đầu dicyandiamit (c), (a) mạng lưới g -C3N4, (b) bột g-C3N4. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu biến tính SnO 2/g-C3N4. Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện. Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích.

Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu Ag-ZnO. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g -C3N4/NiFe2O4.

Thuyền sứ chứa mẫu và lò nung ngang. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể. Sơ đồ nguyên lý phổ EDX. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét.

Sơ đồ nguyên lý phổ XPS. Sơ đồ để mẫu và cặp nhiệt điện cho TG -DTA. Mối tương quan giữa cường độ hấp thụ ánh sáng với nồng độ MB. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu CN -T.

Sơ đồ tổng hợp g -C3N4 từ ure. Phổ IR của mẫu vật liệu CN-T. Phổ XPS của mẫu vật liệu CN -500. Ảnh SEM (A) và ảnh TEM (B) của mẫu vật liệu CN-500.

(A) Phổ UV-Vis-DRS; (B) Cách xác định năng lượng vùng cấm của các vật liệu CN -T. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu g-CN tổng hợp. Phổ IR của mẫu vật liệu g -C3N4 tổng hợp từ melamin. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ melamin.

Phổ UV-Vis-DRS của mẫu vật liệu g -CN. Hình ảnh màu các mẫu GZ-0. Giản đồ XRD của các mẫu dung dịch rắn GZ-2-850-4, GZ-1-850-4,. Phổ EDX của GZ-0.

Phổ IR của GZ-0.5-850-4, GZ-2-850-4 và GZ-1-850-4. (A) Phổ UV –vis–DRS của các mẫu GZ-2-850-4, GZ-1-850-4 và GZ- 0.5-850-4; (B) cách xác định Eg của vật liệu. Hình ảnh màu của các mẫu GZ-1-850-3, GZ-1-850-4, GZ-1-850-5. Giản đồ XRD của mẫu GZ -1-850-3, GZ-1-850-4, GZ-1-850-5.

Phổ UV-Vis-DRS của các mẫu GZ-1-850-3, GZ-1-850-4 và GZ-1-850-5. Năng lượng vùng cấm của vật liệu GZ-1-850-3, GZ-1-850-4 và GZ-1-850-5. Ảnh màu của các mẫu GZ-1-800-4, GZ-1-850-4, GZ-1-900-4. Giản đồ XRD của các mẫu GZ -1-800-4, GZ-1-850-4, GZ-1-900-4.

Phổ XPS Ga2p3/2, Zn2p3/2, O1s, N1s của GZ -1-850-4. Giản đồ XRD của mẫu nung Ga 2O3 với melamin nung ở 600 oC. Giản đồ XRD của mẫu nung GaN với ZnO ở 850 oC. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm ở Thí nghiệm 2.

Giản đồ XRD của mẫu GZ-1-850-4; ZnO và GaN ứng với 2θ = 10 – 70o (A) và 2θ = 30 – 38o (B) dùng để so sánh. Phổ UV–Vis–DRS của GaN, ZnO, GZ-1-850-4 (hình lớn) và năng lượng vùng cấm của GZ-1-850-4 (hình nhỏ). Sơ đồ giải thích sự giảm năng lượng vùng cấm của GaN-ZnO. Sự phân hủy MB (C/C o) của các vật liệu GZ-a-T-t .