Luận án nghiên cứu chế tạo và đặc trưng màng phủ nitrua trên nền hợp kim cứng WC-Co bằng phương pháp phún xạ magnetron

i LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy hướng dẫn là PGS. Đoàn Đình Phương và GS. Phan Ngọc Minh đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt thời gianthực hiện luận án. Tôi xin chân thành cám ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Khoa học vật liệu đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Vật liệu kim loại tiên tiến – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã đồng hành, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cám ơn đặc biệt tới TS. Kyoung Ill Moon, TS. Won Beom Lee và các bạn đồng nghiệptại Viện Công nghệ Công nghiệp Hàn Quốc (KITECH) đã luôn sẵn sàng giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi thực hiện các ý tưởng nghiên cứu của mình.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình, bạn bè và người thân. Đặc biệt là vợ và hai con đã luôn động viên, giúp đỡ tôitrong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận án. ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Lương Văn Đương iii MỤC LỤC Lời cảm ơn.

i Lời cam đoan. ii Mục lục. iii Danh mục các hình vẽ đồ thì. vi Danh mục các bảng.

x Danh mục các ký hiệu , các chữ viết tắt. xi MỞ ĐẦU .1 Lịch sử phát triển màng phủ và phân loại .1 Khái niệm và lịch sử phát triển .2Phân loại màng phủ .2 Tình hình nghiên cứu màng phủ nitrit trên thế giới .3 Cấu trúc màng phủ nitrua .1 Cấu trúc màng TiN và AlN .2 Cấu trúc màng TiAlN .3 Cấu trúc màng CrlN .4 Các phương pháp chế tạo màng phủ nitrua .Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) .2 Phương pháp lắng đọng vật lý pha hơi (PVD) .1 Phương pháp bốc bay chân không .2 Phương pháp phún xạ .5 Sự hình thành màng phủ bằng phương pháp phún xạ .1 Phún xạ vật liệu .2 Sự chuyển động của các hạt phún xạ.3 Lắng đọng trên bề mặt .1 Sự tạo mầm .2 Sự phát triển mầm .4 Vai trò của năng lượng trong việc hình thành cấu trúc nano .6 Ứng dụng màng phủ nitrua và tình hình nghiên cứu tại Việt Nam. CHUẨN BỊ MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .1 Phương pháp chế tạo màng nitrua .1 Chế tạo bia phún xạ .2 Chế tạo màng phủ nitrua.1 Chuẩn bị bề mặt mẫu .2 Chế tạo màng đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V) .3 Chế tạo màng đa lớp TiAlSiN/CrN và TiAlBN/CrN .4 Thiết bị phún xạ magnetron .2 Phương pháp và thiết bị đặc trưng tính chất của màng phủ .1 Thiết bị đo độ cứng nano-indenter .2 Thiết bị đo độ mấp mô bề mặt và chiều dày màng phủ.3 Thiết bị đo hệ số ma sát, mài mòn .4 Thiết bị xác định độ bền bám dính .5 Các thiết bị khác. CHẾ TẠO MÀNG PHỦ CỨNG ĐƠN LỚP TiAlXN (X:Si,B,V) .1 Tối ưu hóa các thông số cơ bản của quá trình phún xạ .1 Ảnh hưởng của công suất phún xạ đến độ cứng của màng TiAlXN .2 Ảnh hưởng của áp suất phún xạ đến độ cứng của màng TiAlXN .3 Ảnh hưởng của khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của màng TiAlXN .2 Chế tạo các màng đơn lớp TiAlSiN, TiAlBN và TiAlVN .1 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc và thành phần hóa học của màng TiAlSiN .2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng TiAlSiN .3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát và mài mòn .4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của màng .1 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc và thành phần hóa học của màng TiAlBN .2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng TiAlBN .3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát và mài mòn .4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của màng .1 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc và thành phần hóa học của màng TiAlVN .2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng TiAlVN .3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát và mài mòn .4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của màng .4 So sánh cơ tính của các màng chế tạo TiAlSiN, TiAlBN và TiAlVN.

CHẾ TẠO MÀNG PHỦ NITRUA ĐA LỚP TiAlX(Si,B)/CrN .1 Màng đa lớp TiAlSiN/CrN .1 Cấu trúc của màng đa lớp TiAlSiN/CrN .1 Cấu trúc pha .2 Cấu trúc tế vi .2 Độ cứng và modul đàn hồi của màng đa lớp TiAlSiN/CrN .1 Ảnh hưởng chiều dày cặp lớp màng .2 Ảnh hưởng của số lớp màng .3 Hệ số ma sát của màng đa lớp TiAlSiN/CrN .4 Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlSiN/CrN .2 Màng đa lớp TiAlBN/CrN .1 Cấu trúc của màng đa lớp TiAlSiN/CrN .1 Cấu trúc pha .2 Cấu trúc tế vi của màng đa lớp .2 Độ cứng và modul đàn hồi của màng đa lớp TiAlBN/CrN .1 Ảnh hưởng chiều dày cặp lớp màng .2 Ảnh hưởng của số lớp màng .3 Hệ số ma sát của màng đa lớp TiAlBN/CrN .4 Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlSiN/CrN. 108 KẾT LUẬN CHUNG. 110 CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN. 111 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ.

112 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 113 vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Lịch sử phát triển các loại màng 5 Hình 1.2 Giá trị độ cứng của màng TiAl-XN so sánh với màng TiAlN 7 Hình 1.3 Ảnh HRTEM của màng TiAlBN: a) 7 rpm và 1 rpm 9 Hình 1.4 Ảnh hưởng của điện thế hiệu dịch đến độ cứng và modul đàn 10 hồi của màng TiAlVN Hình 1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng V đến độ cứng và modul đàn hồi 10 của màng TiAlVN Hình 1.6 Hệ số ma sát của của màng phủ TiAlVN 11 Hình 1.7 Ảnh hưởng của hàm lượng Si đến độ cứng và modul đàn hồi của 12 màng TiAlSiN Hình 1.8 Ảnh AFM của màng TiAlN, TiAlN/CrN tại nhiệt độ phòng (a,b) 13 và tại nhiệt độ 800oC Hình 1.9 Hệ số ma sát của màng đa lớp TiAlN/CrN và màng đơn lớp 14 TiAlN, CrN Hình 1.10 Ảnh SEM mặt cắt ngang của màng đa lớp TiAlN/CrN với chiều 15 dày màng đơn khác nhau Hình 1.11 Ảnh hưởng của chiều dày của cặp lớp màng TiAlSiN-CrAlYN 16 đến độ cứng của màng đa lớp TiAlSiN/CrAlYN Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể của màng: a) cấu trúc B1, NaCl; b) cấu trúc B4 17 wutzite Hình 1.13 Cấu trúc tinh thể của TiAlN 17 Hình 1.14 Cấu trúc tinh thể của màng CrN 18 Hình 1.15 Sơ đồ nguyên lý của kỹ thuật lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) 20 Hình 1.16 Mô hình phún xạ.17 Sự phân bố thế trong phóng điện khí 25 Hình 1.18 Sơ đồ hệ phóng điện cao áp một chiều 26 Hình 1.19 Sơ đồ hệ phóng điện cao tần 26 Hình 1.20 Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ magnetron 28 Hình 1.21 Quá trình hình thành màng phủ bằng phương pháp phún xạ 30 Hình 1.22 Quá trình tạo mầm của màng 33 Hình 1.23 Các trường hợp phát triển mầm: a) Phát triển mầm theo lớp; b) 33 Phát triển mầm thành các đảo; c) Phát triểm mầm hỗn hợp Hình 1.24 Cơ chế hình thành màng trên bề mặt đế 34 Hình 1.25 Ứng dụng của màng nitrua trong công nghiệp 36 Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ chế tạo bia hợp kim TiAlX và hình ảnh bia sau 40 chế tạo vii Hình 2.2 Thiết bị mài mẫu (a); Thiết bị rung siêu âm (b); Bề mặt mẫu 41 WC-Co sau khi xử lý (c).3 Sơ đồ thiết bị phún xạ magnetron 42 Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo màng đa lớp TiAlX(Si,B)N/CrN bằng phương 43 pháp phún xạ magnetron Hình 2.5 Bia phún xạ TiAlSi(B) và Cr được gắn trên thiết bị phún xạ 44 magnetron Hình 2.6 Thiết bị phún xạ magnetron tại Viện KITECH, Hàn Quốc 45 Hình 2.7 Thiết bị đo độ cứng nano-indenter Helmut Fisher HM2000 46 Hình 2.8 Thiết bị đo độ mấp mô bề mặt và chiều dày màng phủ Surfcom 47 1500SD3 Hình 2.9 Thiết bị đo hệ số ma sát J&L Tech Tribometer 47 Hình 2.10 Thiết bị đo độ bền bám dính Scratch test 48 Hình 2.11 Thiết bị nhiễu xạ tia X, DMAX-2500) tại Viện KITECH, Hàn 49 Quốc Hình 2.12 Kính hiển vi điện tử quét FE-SEM, Nova NanoSEM 450, FEI 49 Co Hình 2.13 Kính hiển vi quang học HUVITZ- HM-25PO 50 Hình 3.1 Ảnh hưởng của công suất phún xạ đến độ cứng của màng: (a) 51 TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN Hình 3.2 Bia phún xạ bị nứt vỡ khi phún xạ tại công suất cao 52 Hình 3.3 Ảnh hưởng của áp suất phún xạ đến độ cứng của màng: (a) 53 TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN Hình 3.4 Ảnh hưởng của khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của 54 màng: (a) TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiAlSiN tại các lưu lượng 56 dòng khí N2 khác nhau.6 Cấu trúc bề mặt của màng TiAlSiN và chiều dày của màng tại 57 lưu lượng khí N2 khác nhau Hình 3.7 Thành phần hóa học của màng TiAlSiN tại lưu lượng khí N2 0 58 sccm và 6 sccm Hình 3.8 Mối quan hệ giữa độ cứng và kích thước hạt 59 Hình 3.9 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ cứng của màng 60 Hình 3.10 Hệ số ma sát của màng tại các lưu lượng khí N2 khác nhau 62 Hình 3.11 Độ mấp mô bề mặt của màng TiAlSiN tại các lưu lượng khí N2 63 Hình 3.12 Đường mài mòn bề mặt màng và bi SUJ2 trong điều kiện ma sát 64 khô tại các lưu lượng khí N2 khác nhau Hình 3.13 Hệ số ma sát trong điều kiện dầu bôi trơn tại các lưu lượng khí 65 N2 khác nhau viii Hình 3.14 Đường mài mòn bề mặt của màng và bi trong môi trường dầu 65 bôi trơn tại các lưu lượng khí khác nhau Hình 3.15 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ bền bám dính của màng TiAlSiN: a) 2 sccm; b) 4 sccm; c) 6 sccm; d) 8 sccm; e) 66 10 sccm Hình 3.16 Chế tạo màng TiAlSiN sử dụng lớp trung gian Cr 67 Hình 3.