Luận án vật liệu xúc tác Cu, Fe với chalcogen khử CO2 - Mai Thị Xuân

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- MAI THỊ XUÂN NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA CHỨA ĐỒNG, SẮT VỚI CÁC CHALCOGEN (O, S) CHO PHẢN ỨNG KHỬ CO2 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Hà Nội – 2026 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- MAI THỊ XUÂN NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA CHỨA ĐỒNG, SẮT VỚI CÁC CHALCOGEN (O, S) CHO PHẢN ỨNG KHỬ CO2 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 9440119 Người hướng dẫn khoa học: TS. Lê Thị Lý GS. Lục Huy Hoàng Hà Nội – 2026 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án: “Nghiên cứu vật liệu xúc tác điện hóa chứa Đồng, Sắt với các chalcogen (O, S) cho phản ứng khử CO2” là công trình nghiên cứu của chính mình dưới sự hướng dẫn khoa học của tập thể hướng dẫn. Luận án sử dụng thông tin trích dẫn từ nhiều nguồn tham khảo khác nhau và các thông tin trích dẫn được ghi rõ nguồn gốc.

Các kết quả nghiên cứu của tôi được công bố chung với các tác giả khác đã được sự nhất trí của đồng tác giả khi đưa vào luận án. Các số liệu, kết quả được trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác ngoài các công trình công bố của tác giả. Luận án được hoàn thành trong thời gian tôi làm nghiên cứu sinh tại Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hà Nội, ngày tháng năm 2026 Tác giả luận án (Ký và ghi rõ họ tên) Mai Thị Xuân ii LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận án này, lời cảm ơn sâu sắc nhất tôi xin được dành cho hai người hướng dẫn khoa học của tôi là TS.

Lê Thị Lý và GS. Lục Huy Hoàng. Trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án, các thầy cô đã tận tình định hướng tư duy khoa học, chỉ bảo chuyên môn, chia sẻ kinh nghiệm, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này. Luận án nhận được sự đóng góp và hỗ trợ quý báu của nhiều thầy cô, nhà khoa học, đồng nghiệp, nghiên cứu sinh và sinh viên.

Qua đây, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới PGS. Trần Đình Phong, Khoa Khoa học cơ bản và ứng dụng, Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội, vì những định hướng khoa học sâu sắc, những trao đổi chuyên môn có ý nghĩa và sự hỗ trợ trong quá trình tôi thực hiện luận án. Tôi chân thành cảm ơn các cán bộ, nghiên cứu sinh và sinh viên Khoa Khoa học cơ bản và ứng dụng, Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội, đã luôn hỗ trợ tôi trong quá trình nghiên cứu. Đặc biệt, tôi cảm ơn TS.

Nguyễn Ngọc Đức đã hỗ trợ thực hiện các phép đo SEM, EDX, EDS mapping và Raman; NCS. Đàm Thế An đã hỗ trợ đo giản đồ nhiễu xạ tia X; TS. Dương Minh Tuấn đã cùng tôi xây dựng đường chuẩn, tối ưu hóa hệ sắc ký trao đổi ion và hệ sắc ký khí phục vụ phân tích sản phẩm phản ứng. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới TS.

Nguyễn Đức Anh, TS. Tô Hải Tùng, PGS. Lê Văn Hoàng, TS. Nguyễn Thị Quyên, TS.

Trần Đức Tiến, TS. Phạm Hồng Ngọc, NCS. Hoàng Huy Tú, CN. Nguyễn Thị Thơm và các đồng nghiệp khác đã luôn giúp đỡ, khích lệ và chia sẻ trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án.

Sự lắng nghe, đồng hành và trao đổi của TS. Trần Bửu Đăng, NCS. Vũ Thị Trang và NCS. Đặng Nhật Minh về những vấn đề trong khoa học cũng như trong cuộc sống là nguồn động viên rất đáng quý đối với tôi.

Tôi biết ơn sự hỗ trợ của TS. Hyuksu Han và ThS. Nguyễn Thị Thu Thảo, Trường Đại học Konkuk, Hàn Quốc, trong việc thực hiện phép đo XPS. Tôi cũng xin ghi nhận và cảm ơn những đóng góp chuyên môn quan trọng của nhóm nghiên cứu GS.

Chung-Li Dong và NCS. Tạ Thị Thúy Nga, Trường Đại học Tamkang, Đài Loan, thông qua việc hỗ trợ thực hiện các phép đo XANES và XPS. Những lời cảm ơn chân thành xin được gửi tới các thầy cô trong Bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, gồm PGS. Đỗ Danh Bích, PGS.

Phạm Văn Hải, PGS. Nguyễn Đăng Phú, TS. Phạm Đỗ Chung, TS. Trịnh Đức Thiện và các thầy cô khác.

Những trao đổi học thuật, góp ý khoa học iii trong các buổi seminar đã giúp tôi có thêm nhiều góc nhìn chuyên môn và góp phần hoàn thiện nội dung luận án. Tôi luôn ghi nhớ sự quan tâm, động viên và tạo điều kiện thuận lợi của các anh, chị, em đồng nghiệp tại Phòng Điện hóa, Viện Hóa học. Sự hỗ trợ và chia sẻ của các đồng nghiệp là nguồn động lực quan trọng giúp tôi kiên trì trong quá trình học tập và nghiên cứu. Tác giả luận án bày tỏ lòng biết ơn tới Viện Hóa học và Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Luận án nhận được sự hỗ trợ kinh phí từ Chương trình Vật lí, mã số ĐTĐL.CN- 36/23, và Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia, đề tài mã số 103. Cuối cùng, tình cảm biết ơn sâu nặng nhất tôi xin dành cho bố mẹ, anh chị em hai bên gia đình, đặc biệt là chồng và các con tôi. Sự yêu thương, cảm thông, sẻ chia và động viên của gia đình là điểm tựa tinh thần to lớn, giúp tôi vượt qua những khó khăn trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án này. Hà Nội, ngày tháng năm 2026 iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii DANH MỤC CÁC BẢNG ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ x MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1.

Vấn đề phát thải CO2 và vai trò của công nghệ khử CO2 5 1. Vấn đề phát thải CO2 5 1. Vai trò của công nghệ khử CO2 6 1. Nguyên lý chung của xúc tác điện hóa khử CO2 7 1.

Cơ chế xúc tác điện hóa khử CO2 7 1. Các thông số đặc trưng cho xúc tác điện hóa khử CO2 12 1. Các sản phẩm của quá trình xúc tác điện hóa khử CO2 14 1. Sản phẩm khí 14 1.

Sản phẩm lỏng 16 1. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng khử CO2 bằng phương pháp điện hóa 18 1. Ảnh hưởng của điện thế áp vào điện cực làm việc 18 1. Ảnh hưởng của vật liệu xúc tác 19 1.

Ảnh hưởng của dung dịch điện phân: 23 1. Tổng quan vật liệu xúc tác cho phản ứng khử CO2 24 1. Vật liệu xúc tác kim loại 24 1. Vật liệu xúc tác hợp kim 25 1.

Vật liệu xúc tác dựa trên cơ sở chalcogen với kim loại 26 1. Vật liệu dựa trên cơ sở chalcogen với kim loại nhóm IVB (Ti) 26 1. Vật liệu dựa trên cơ sở chalcogen với kim loại nhóm VIB (Mo, W) 27 1. Vật liệu dựa trên cơ sở chalcogen với kim loại nhóm VIIIB (Fe, Co, Ni) 28 1.

Vật liệu dựa trên cơ sở chalcogen với kim loại nhóm IB (Ag, Au) 28 1. Vật liệu dựa trên cơ sở chalcogen với kim loại nhóm IIB (Zn, Cd) 29 1. Vật liệu chứa đồng và sắt với các chalcogen 30 1. Vật liệu CuO 30 1.

Vật liệu spinel CuxFe3-xO4 30 1. Vật liệu CuS 31 1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu dựa trên chứa Cu và Fe với các chalcogen 32 v 1. Phương pháp nhiệt dung môi 32 1.

Phương pháp khuôn mẫu (template method) 33 1. Phương pháp kết tủa điện hóa 34 1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) 35 1. Phương pháp sol-gel 36 1.

Tình hình nghiên cứu xúc tác điện hóa khử CO2 trong nước và thế giới 38 1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới 38 1. Tình hình nghiên cứu trong nước 39 1. Kết luận tổng quan 41 CHƯƠNG 2.

THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng 43 2. Tổng hợp vật liệu CuO, CuxFe3-xO4 (CFO-x) (x = 0.5, 2) bằng phương pháp sol-gel 43 2. Tổng hợp vật liệu CuS bằng phương pháp nhiệt dung môi 45 2.

Chế tạo điện cực 45 2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu xúc tác 46 2. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu xúc tác 47 2. Các phương pháp nghiên cứu hình thái, cấu trúc của vật liệu 47 2.

Phương pháp nhiễu xạ tia X 47 2. Phương pháp phổ Raman 48 2. Phương pháp quang phổ điện tử tia X (XPS) 49 2. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 49 2.

Phương pháp EDX 49 2. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TGA 50 2. Phương pháp ICP-MS (Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry) hay phương pháp plasma cao tần cảm ứng – khối phổ 50 2. Phương pháp phổ hấp thụ tia X cấu trúc cận biên - XANES ( X-ray Absorption Near-Edge Structure) và phổ hấp thụ tia X mở rộng –EXAFT (the extended X-ray absorption fine structure) 50 2.

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 51 2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) 51 2. Các phương pháp điện hóa để nghiên cứu phản ứng khử CO2 51 2. Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV) 51 vi 2.

Phương pháp thế tĩnh (chronoamperometry-CA) 51 2. Các phương pháp phân tích sản phẩm của phản ứng khử CO2 bằng phương pháp điện hóa 52 2. Phương pháp sắc ký khí (GC – Gas Chromatography) 52 2. Phương pháp sắc ký trao đổi ion (IC-ion exchange) 53 CHƯƠNG 3.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55 3. Nghiên cứu vật liệu xúc tác CuO 55 3. Kết quả nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu CuO 55 3. Kết quả nghiên cứu phổ Raman của vật liệu CuO 56 3.

Kết quả nghiên cứu phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu CuO 58 3. Kết quả nghiên cứu phổ EDX của vật liệu CuO 59 3. Kết quả nghiên cứu hình thái học SEM của vật liệu CuO 60 3. Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác khử CO2 bằng phương pháp điện hóa 62 3.

Kết quả nghiên cứu đường quét thế tuyến tính LSV của vật liệu CuO 62 3. Kết quả nghiên cứu độ chọn lọc các sản phẩm của quá trình khử trên vật liệu CuO 63 3.