Luận án tiến sĩ: Ảnh hưởng CeO2 Nd2O3 đến gốm thủy tinh lithium disilicate

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HÒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HUỲNH NGỌC MINH ANH HUONG CUA CeO;, Nd203 DEN CÁC TÍNH CHAT CUA GOM THUY TINH HE LITHIUM DISILICATE DUNG TRONG NHA KHOA LUẬN AN TIEN SĨ KỸ THUAT TP. HO CHÍ MINH - NĂM 2021 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA HUYNH NGOC MINH ANH HUONG CUA CeQ:, Nd203 DEN CAC TÍNH CHAT CUA GOM THUY TINH HE LITHIUM DISILICATE DUNG TRONG NHA KHOA Chuyên ngành: Kỹ thuật Vật liệu Mã số chuyên ngành: 62.09 Phản biện độc lập: GS.

Nguyễn Quốc Hiến Phản biện độc lập: PGS. Nguyễn Đại Hải Phản biện: GS. Nguyễn Cửu Khoa Phản biện: PGS. Hồ Thị Thanh Vân Phản biện: TS.

Lâm Đại Phong NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. ĐỖ QUANG MINH LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bat kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguén tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.

Tác giả luận án Huỳnh Ngọc Minh TÓM TẮT LUẬN ÁN Gốm thủy tinh (GTT) là vật liệu gốm tạo thành từ thủy tinh được kết tinh có điều khiển nhằm đạt được các tính chất mong muốn. Gốm thủy tỉnh lithium disilicate (thành phần tinh thé chính: LiaSi2Os hay LiaO.2SiOa, viết tắt LS2) là một trong những vật liệu thế hệ mới trong lĩnh vực phục hình nha khoa toàn sứ nhờ độ bên uốn cao và khả năng tạo hình chỉ tiết thay thế răng bằng kỹ thuật nung ép nóng. Các oxyt nguyên tố hiếm (NTH) thường được thêm một lượng nhỏ vào thành phần vật liệu đóng vai trò chính là chất tạo màu và phát huỳnh quang. Mặt khác, chúng cũng ảnh hưởng đến quá trình kết tỉnh và các tính chất của vật liệu.

Trong luận án này, hai oxyt NTH CeO; (0 - 2 %kl), NdaO: (0 - 1 %) lần lượt được thêm vào thành phần gồm thủy tinh lithium disilicate hệ Li2O - SiO;- K2O - AlzO› - P20s dé nghiên cứu ảnh hưởng đến sự kết tinh và các tính chất của gốm thủy tỉnh hệ lithium disilicate dùng trong nha khoa. Các kết quả khoa học đã đạt được và đóng góp của luận án: Xác định thành phan của thủy tinh cơ sở NC bao gồm (%kI): 74,04 SiO› - 17,04 Li2O - 3,41 AlạOs - 3,12 KaO - 2,39 P2Os. Các nghiên cứu co chế kết tinh, động học kết tinh (phương pháp phi đẳng nhiệt) và sự thay đổi cấu trúc vật liệu đã được thực hiện dựa trên các phân tích nhiệt vi sai (DTA), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ biến đổi hồng ngoại Fourier (FTIR), phổ quang điện tử tia X (XPS), kính hiển vi điện tử quét (SEM). Khi được xử lý nhiệt, thủy tỉnh lithium disilicate đa cấu tử kết tỉnh pha trung gian lithium metasilicate LiO.SiO› (LS) trước.

Sau đó, LS biến đổi thành LS2 ở nhiệt độ cao hơn tạo vật liệu GTT có cấu trúc đồng nhất, các tinh thể LS› dạng tam lớp phân bố đều và đan xen vào nhau. Kết tinh của lithium metasilicate LS xảy ra chủ yếu trên bề mặt, trong khi đó kết tinh của LS2 chủ yếu trong thẻ tích. Quy trình và các thông số chế tạo vật liệu GTT LS2 nha khoa áp dụng kỹ thuật tạo hình ép nóng trên hệ thủy tinh cơ sở và hệ có bồ sung CeO2 hoặc NdạO; được xác lập: Phối liệu được nấu hai lần ở 1450 °C (90 phút) sau đó tạo hình, làm nguội nhanh và ủ ở 450 °C (60 phút) dé tạo thủy tinh đồng nhất. Tiếp theo, thủy tinh được xử lý nhiệt hai giai đoạn tạo phôi GTT: 600 °C (90 phút) - 720 °C (30 phút), tốc độ nâng nhiệt 5 °C/phút.

Sau đó, phôi GTT được ép nóng để tạo hình sản phẩm GTT ở 965 °C. ii Các mẫu GTT thành phẩm thỏa yêu cầu cơ lý hóa làm vật liệu gốm nguyên khối kết dính bằng xi măng cho phục hình đơn chiếc răng trước hoặc răng sau (loại II, nhóm 2a) của tiêu chuẩn “ISO 6872:2015 - Vật liệu gốm nha khoa” với các tính chất đặc trưng: độ bền uốn đạt 197-293 MPa > 100 MPa, độ hòa tan hóa học, độ bền sốc nhiệt, hoạt độ phóng xạ phù hợp. Thí nghiệm in-vitro khi ngâm mẫu trong dung dịch giả dịch thể người SBF có sự kết tủa khoáng hydroxy] apatite trên bề mat mẫu thé hiện vật liệu có hoạt tính sinh học. Về ảnh hưởng của việc bổ sung CeO; (0 - 2 %kI), NdzO› (0 - 1 %kI): Hầu hết các mẫu ở trang thái phôi và trạng thái GTT thành phẩm có chứa CeO2, Nd2Os đều có lượng pha trung gian LS cao hơn, pha tinh thể chính LS2 thấp hơn mẫu NC không chứa oxyt nguyên tố hiếm, trừ mẫu N075 chứa 0,75 %kI Nd2O3 có độ kết tỉnh cao nhất 37,6 %.

CeO; tạo màu vàng, Nd2O3 làm màu của mẫu chuyên về phía màu xanh tím. Sự thay đổi màu sắc và kha năng phát xạ huỳnh quang của vật liệu có bổ sung Nd2O3 mạnh hơn nhiều so với thêm CeO2. Nhìn chung, độ bền uốn của các mẫu giảm, độ hòa tan hóa học, độ cứng Vicker tăng khi mẫu có bổ sung thành phần oxyt nguyên tố hiếm, riêng mẫu N075 có độ kết tinh, giá trị độ bền uốn (293 MPa) và cường độ phát xạ huỳnh quang cao nhất. Kết quả của luận án đã cho thấy khả năng nghiên cứu và chế tạo được vật liệu GTT LS2 có sử dụng NTHở trong nước.

Luận án cũng đã đóng góp dữ liệu về việc sử dụng hai oxyt nguyên tô hiếm CeO2, Nd2O3 với vai trò tăng cường và điều chỉnh các tinh chất quang thâm mỹ cũng như sự ảnh hưởng đến sự kết tỉnh và các tính chất cơ lý, hóa, nhiệt của vật liệu GTT LS? nha khoa. Huỳnh Ngọc Minh Phòng 104C4, 268 Lý Thường Kiệt, Q.HCM ĐT: (08) 3864-7256 Ext 5808 hnminh(@hcmut.vn iii ABSTRACT The glass-ceramics (hereafter referred to as the GCs) are crystalline materials from glasses, produced by controlling the crystallization process through the heat treatment of glasses with appropriate compositions. The GC with the crystals of lithium disilicate Li20.2SiO2 (LS2) as the main crystal phase is one of the prospective materials in restorative dentistry due to the high bending strength and the ability to apply the hot pressed-ceramic technique. In addition, rare elemental oxides are usually added in small amounts to the material, playing a role as colorants and fluorescent agents.

This thesis studied the various effects of CeO2 content (0 - 2 wt%), Nd2O3 content (0 - 1 wt%), on crystallization and properties of GC derived from LixO-K20-Al203-SiO2-P20s system. By using the modern analysis techniques (Differential Thermal Analysis (DTA), X-ray Diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and Scanning Electron Microscopy (SEM)), the studies on crystallization mechanism, crystallization kinetics, and material structure change were performed. The chemical composition of the base glass was (wt%) was studied: LixO 17. The crystallization kinetics of LS2 glass-ceramic obtained from the base glass NC were investigated by the non-isothermal method using (DTA) at four different heating rates.

The crystallization mechanism of intermediate phase LS was substantial surface crystallization, while the crystallization mechanism of LS2 was dominant bulk crystallization. The process and fabrication parameters of LS2 dental GC material for lost-wax hot- pressing technique from base glass samples and samples with addition CeO2 or Nd2O3 were determined: The glass batches were melted twice at 1450 °C for 90 minutes, then annealed inside a furnace at 450 °C for an hour to form transparent glass blocks. Next, the two-stage heat treatment process was conducted at 600 °C / 90 minutes and 720 °C / 30 minutes for the crystallization of glass blocks to form GC ingots. Subsequently, these ingots were hot-pressed at 965 °C using the EP3000 pressing furnace to produce final GCs.

iv Final GC samples with the characteristics: three-point bending strength 197 - 293 MPa > 100 MPa, chemical solubility, heat-shock resistance, radioactivity have suitability as "Monolithic ceramic for single-unit anterior or posterior prostheses adhesively cemented" (type II, class 2a) according to the classification of the standard "ISO 6872:2015 - Dentistry - Ceramic materials". Furthermore, the in-vitro evaluation for apatite-forming ability on the final GC in the simulated body fluid SBF showed the bioactivity of the material. Since being heat-treated at the same conditions, CeO2 or Nd2O3 tended to reduce the crystallinity and LS crystalline phase forming of the ingots and final GCs. The color of CeO;.containing samples shifted to yellow, Nd2O3-containing samples shifted to blue lilac (blue + red).

The color difference and the fluorescence emission of Nd;Oa-containing samples were higher than these of CeO2-containing samples. The three-point bending strength and chemical solubility of final GCs adding CeO2 or Nd203 were decreased, the Vicker hardness was increased slightly. Nevertheless, The final GC containing 0.75% Nd;O; had high crystallinity, the highest relative amount of LS2 phase and the highest bending strength, the lowest chemical solubility, relative high Vicker hardness, and the highest fluorescence emission. The thesis results have shown the ability to research and fabricate lithium disilicate glass-ceramic materials containing rare earth elements in domestic.

Besides, the thesis has contributed data on the use of two rare elemental oxides CeO›, Nd2O3 with the role of enhancing and adjusting the aesthetic optical properties as well as the influence on crystallization and mechanical, physical, chemical, and thermal properties of lithium disilicate dental glass-ceramic materials. Huynh Ngoc Minh Room 104C4, 268 Ly Thuong Kiet St, Dist. 10, Ho Chi Minh City Phone: (08) 3864-7256 Ext 5808 hnminh@hemut.vn LỜI CÁM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. Đỗ Quang Minh, người Thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và khích lệ tôi hoàn thành Luận án Tiến sĩ.

Chúng tôi xin cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG-HCM đã hỗ trợ thời gian và phương tiện vật chất cho nghiên cứu này. Tôi trân trọng cám ơn: - Các Thầy Cô, Đồng Nghiệp, các bạn Sinh viên Bộ môn Công nghệ Vật liệu Silicate, Khoa Công nghệ Vật liệu, bộ môn Hóa hữu cơ - Khoa Kỹ thuật Hóa học Trường Đại học Bách khoa TP. HCM, Phòng thí nghiệm Trọng Điểm ĐHQG Công nghệ Vật liệu đã hỗ trợ trang thiết bị và phân tích mẫu dé tôi có được các kết quả nghiên cứu công phu và tin cậy. Duangrudee Chaysuwan và các sinh viên; TS.

Nguyễn Xuân Thanh Trâm đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong đợt thực tập trao đổi ngắn hạn tại Bộ môn Kỹ thuật Vật liệu - Khoa Kỹ thuật - Đại học Kasetsart - Thái Lan. -__ Nghiên cứu sinh Lê Ngoc Long đã giúp tôi thực hiện phân tích XPS. Tôi chân thành cảm ơn gia đình và Bộ môn Công nghệ Vật liệu Silicate - ngôi nhà thứ hai của tôi, đã động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi đề tôi hoàn thành Luận án. Huỳnh Ngọc Minh vi MỤC LỤC I9) 09.

ii ABSTRACT cessssssssssssssesesssssssssssssessssssssssssssssisisisiunnunsnssssssssessceecessesssssiststinnsunneeseeees iv LỜI CÁM ON _.11111 crrreevi MỤC LỤC _.ò2222222222111EEEEcErrrrrrreee vii DANH MỤC HINH ẢNH. re x DANH MỤC BANG BIÊU. ercee xv DANH MỤC PHỤ LỤC. DANH MỤC CAC Ki HIỆU VÀ TỪ VIET TẮT.--¿--2cccz+222cvvse+ xviii MỞ ĐẦU .22EEHreerrrrrrrrrrrrrrerrree 1 CHUONG1 TONG QUAN.