Luận án tiến sĩ: Đánh giá hoạt tính quang xúc tác nano TiO2

Cơ chế quang xúc tác bắt đầu khi vật liệu hấp thụ photon mang năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm (band gap). Điện tử ở vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn. Lỗ trống quang sinh mang điện tích dương hình thành tại vùng hóa trị. Lỗ trống phản ứng trực tiếp với phân tử nước hoặc ion OH- tạo ra gốc tự do hydroxyl (•OH). Đồng thời, điện tử ở vùng dẫn khử oxy hòa tan thành gốc tự do superoxide (•O2-). Cả hai gốc tự do này sở hữu thế oxy hóa rất cao. Chúng tấn công trực tiếp vào cấu trúc mạch vòng của chất ô nhiễm. Quá trình dẫn đến sự phân hủy chất màu hữu cơ hoàn toàn. Vấn đề cốt lõi của TiO2 thương mại là hiện tượng tái hợp electron - lỗ trống diễn ra nhanh. Quá trình tái hợp làm tiêu hao năng lượng photon hấp thụ. Khi tạo cấu trúc tổ hợp, tiếp xúc dị thể tạo rào cản thế năng. Điện tử di chuyển sang chất mang hoặc ống dẫn. Sự phân tách điện tích kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện. Nhờ vậy, mật độ gốc tự do trên bề mặt tăng cao. Phản ứng quang hóa diễn ra liên tục với hiệu suất vượt trội.

Titan đioxit tinh khiết ở pha anatas có năng lượng vùng cấm khoảng 3.2 eV. Giá trị này giới hạn khả năng hấp thụ trong vùng tử ngoại (UV). Ánh sáng UV chỉ chiếm khoảng 4-5% tổng năng lượng bức xạ mặt trời. Năng lượng vùng khả kiến chiếm tới 45% lại không được tận dụng. Bên cạnh đó, tốc độ tái hợp điện tích nội tại quá nhanh làm suy giảm hoạt tính. Bề mặt riêng của bột TiO2 thương mại như Degussa P25 thường không lớn. Khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ ban đầu bị hạn chế. Để khắc phục, nghiên cứu tập trung chế tạo vật liệu nano TiO2 tổ hợp. Việc kết hợp ống nano TiO2 (TNTs) với chất dẫn điện như ống nano cacbon đa tường (MWCNTs) tạo kênh truyền dẫn electron. Cấu trúc ống rỗng làm tăng diện tích tiếp xúc pha. Khả năng tán xạ ánh sáng trong ống nano giúp tăng hấp thụ photon. Sự phối hợp này triệt tiêu quá trình tái hợp electron - lỗ trống. Hoạt tính xúc tác tăng vọt ngay cả dưới nguồn bức xạ năng lượng thấp.

Dạng hình học một chiều như ống nano TiO2 (TNTs) mang lại nhiều ưu điểm cơ lý. Cấu trúc ống sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn gấp nhiều lần dạng hạt cầu. Không gian rỗng bên trong tạo điều kiện khuếch tán nhanh cho phân tử chất phản ứng. Khi gắn TNTs lên các chất mang như SiO2 hoặc ZnO, độ phân tán của pha hoạt tính tăng cao. Chất mang nano silica (SiO2) cung cấp khung cấu trúc xốp có tính trơ hóa học. Khung xốp giữ cho ống nano không bị thiêu kết hoặc vón cục ở nhiệt độ cao. Chất mang kẽm oxit (ZnO) tạo tiếp giáp bán dẫn dị thể loại II. Cấu trúc dị thể thúc đẩy electron dịch chuyển nhanh qua bề mặt phân chia pha. Tỷ lệ tái hợp điện tích giảm thiểu tối đa. Quá trình phân hủy chất màu hữu cơ trong nước đạt tốc độ cao. Vật liệu nano TiO2 tổ hợp trên chất mang còn tăng độ bền cơ học. Quá trình thu hồi chất xúc tác sau phản ứng trở nên thuận tiện hơn.

Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để tổng hợp ống nano TiO2 từ tiền chất titan oxit. Bột TiO2 được khuấy trộn trong dung dịch NaOH nồng độ cao từ 10M đến 12M. Hỗn hợp được đưa vào bình phản ứng chịu áp suất teflon và gia nhiệt ở 110-150 độ C trong 24-72 giờ. Dưới điều kiện nhiệt dịch, mạng lưới liên kết Ti-O-Ti bị bẻ gãy thành các tấm titanat đa lớp. Khi làm nguội và rửa bằng dung dịch axit loãng HCl, các ion Na+ được thay thế bởi H+. Quá trình trao đổi ion tạo ứng suất bề mặt khiến các tấm titanat tự cuộn thành ống rỗng. Ống nano titanat sau đó được nung ở 400-500 độ C để chuyển hóa sang pha tinh thể anatas. Cấu trúc ống nano có đường kính trong khoảng 4-8 nm và đường kính ngoài 8-15 nm. Chiều dài ống đạt từ vài trăm nanomet đến micromet. Bề mặt riêng của vật liệu sau thủy nhiệt có thể đạt trên 250 m2/g. Thông số này vượt trội so với bột TiO2 ban đầu.

Quá trình chế tạo xúc tác tổ hợp TNTs/MWCNTs đòi hỏi xử lý chức hóa bề mặt ống nano cacbon. MWCNTs ban đầu được ngâm trong hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 đặc để tạo các nhóm chức carboxyl (-COOH) và hydroxyl (-OH). Các nhóm chức này đóng vai trò là tâm tạo mầm liên kết. Bột TNTs được phân tán siêu âm đồng thể cùng dung dịch MWCNTs đã biến tính. Hỗn hợp trải qua quá trình khuấy tẩm hoặc thủy nhiệt hỗ trợ. Các hạt tiền chất TiO2 bám chặt lên bề mặt ngoài của ống nano cacbon. Tỷ lệ khối lượng giữa MWCNTs và TNTs được khảo sát từ 1:10 đến 1:1. Tỷ lệ tối ưu giúp hình thành mạng lưới dẫn điện xen kẽ hoàn hảo. Sau khi sấy khô và xử lý nhiệt trong môi trường khí trơ, vật liệu nano TiO2 tổ hợp TNTs/MWCNTs hình thành. Liên kết hóa học Ti-O-C tạo cầu nối dẫn truyền điện tích hiệu quả cao.

Gắn kết TiO2 trên chất mang vô cơ nhằm tối ưu hóa diện tích tiếp xúc và độ phân tán hạt. Phương pháp sol-gel kết hợp tẩm ướt được áp dụng để phủ TiO2 lên chất mang silica (SiO2). Tiền chất tetraethyl orthosilicate (TEOS) và titanium isopropoxide (TTIP) được thủy phân có kiểm soát. Khung mạng SiO2 xốp giúp phân tán đều các cụm nano TiO2, ngăn ngừa hiện tượng kết tụ pha. Đối với hệ tổ hợp TNTs/ZnO, muối kẽm nitrat hoặc kẽm axetat được phối trộn cùng huyền phù ống nano TiO2. Quá trình kết tủa hóa học bằng dung dịch amoniac tạo mầm hydroxide kẽm trên thành ống. Sau khi lọc rửa và nung ở nhiệt độ thích hợp, các tinh thể nano ZnO phân bố đồng đều trên khung ống TNTs. Liên kết dị thể bán dẫn ZnO/TiO2 được thiết lập vững chắc. Cấu trúc này làm giảm năng lượng kích hoạt phản ứng và nâng cao độ bền cơ nhiệt.

Phân tích quang phổ UV-Vis DRS cung cấp thông tin về vùng hấp thụ quang học của vật liệu. Kết quả phổ DRS cho thấy mẫu TiO2 thương mại chỉ hấp thụ mạnh ở bước sóng dưới 387 nm. Khi tổ hợp với MWCNTs hoặc ZnO, bờ hấp thụ chuyển dịch mạnh về phía ánh sáng nhìn thấy. Năng lượng vùng cấm (band gap) của vật liệu nano TiO2 tổ hợp giảm từ 3.2 eV xuống khoảng 2.7-2.9 eV. Giá trị band gap thu hẹp cho phép vật liệu kích hoạt hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) xác nhận pha tinh thể anatas chiếm ưu thế với kích thước tinh thể nhỏ. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) khẳng định cấu trúc ống nano đồng đều với đường kính ống ổn định. Diện tích bề mặt riêng BET của mẫu tổ hợp tăng từ 50 m2/g lên trên 200 m2/g. Cấu trúc xốp này gia tăng số lượng tâm hoạt tính trên bề mặt tiếp xúc.

Đánh giá hiệu suất quang xúc tác thực hiện trên các chất màu hữu cơ mô hình gồm phân hủy methylene blue và phân hủy rhodamine B trong dung dịch nước. Dưới bức xạ đèn UV và ánh sáng mặt trời mô phỏng, nồng độ chất màu giảm dần theo thời gian chiếu xạ. Dung dịch được đo độ hấp thụ quang học định kỳ bằng máy đo phổ UV-Vis. Mẫu xúc tác TNTs/MWCNTs đạt hiệu suất phân hủy methylene blue trên 95% chỉ sau 60 phút chiếu xạ. Tốc độ phân hủy nhanh gấp 3 đến 5 lần so với mẫu TiO2 Degussa P25 thương mại. Đối với quá trình phân hủy rhodamine B, hệ xúc tác TNTs/ZnO cũng thể hiện hoạt tính phân hủy vượt trội. Màu hồng đặc trưng của rhodamine B bị mất hoàn toàn sau 90 phút phản ứng. Hằng số tốc độ phản ứng bậc một biểu kiến k tăng mạnh. Khả năng hấp phụ kết hợp quang phân hủy đồng thời giúp loại bỏ triệt để các phân tử phẩm nhuộm hữu cơ.

Phản ứng quang xúc tác diễn ra thông qua chuỗi quá trình oxy hóa nâng cao trên bề mặt tiếp xúc. Các thí nghiệm sử dụng chất bẫy gốc tự do xác định vai trò chính của gốc tự do hydroxyl (•OH) và gốc tự do superoxide (•O2-). Điện tử quang sinh trên vùng dẫn bị giữ lại bởi khung dẫn MWCNTs, hạn chế tối đa tái hợp electron - lỗ trống. Lỗ trống tự do tại vùng hóa trị oxy hóa trực tiếp nước tạo thành •OH. Tác nhân này cắt đứt các liên kết vòng thơm phức tạp trong chất màu hữu cơ. Bên cạnh xử lý nước, xúc tác tổ hợp MWCNTs/TNTs tỷ lệ 1/1 còn được khảo sát cho phản ứng oxy hóa khí độc hydro sunfua (H2S). H2S bị chuyển hóa hoàn toàn thành lưu huỳnh đơn chất và sunfat không độc hại. Hiệu suất chuyển hóa đạt xấp xỉ 100% ở nhiệt độ phòng. Kết quả khẳng định tính đa năng của vật liệu nano tổ hợp trong xử lý ô nhiễm đa môi trường.

Hệ thiết bị quang xúc tác dòng liên tục được thiết kế với cấu trúc module ống trụ thủy tinh thạch anh. Dung dịch nước thải chứa chất ô nhiễm được bơm tuần hoàn liên tục qua lớp vật liệu xúc tác cố định TNTs/ZnO. Nguồn sáng UV hoặc đèn mô phỏng bức xạ mặt trời được bố trí đồng trục bên trong. Cấu hình này tối ưu hóa việc tiếp nhận photon ánh sáng của lớp vật liệu. Thời gian lưu thủy lực của dòng chất lỏng được kiểm soát chính xác qua bơm định lượng. Quá trình trộn dòng tạo điều kiện cho các phân tử ô nhiễm tiếp xúc liên tục với bề mặt quang xúc tác. Các thông số nhiệt độ và nồng độ oxy hòa tan được duy trì ổn định. Thiết bị hoạt động liên tục trong thời gian dài mà không xảy ra hiện tượng tắc nghẽn dòng chảy. Hiệu suất phân hủy chất màu hữu cơ luôn duy trì ở mức cao và ổn định.

Nước thải từ các nhà máy sản xuất bột giặt chứa nồng độ cao các chất hoạt động bề mặt alkylbenzene sulfonate (LAS), hợp chất photphat và độ màu lớn. Đây là nguồn nước thải khó phân hủy sinh học tự nhiên. Xúc tác nano TiO2 tổ hợp được thử nghiệm trực tiếp trên hệ phản ứng liên tục để xử lý loại nước thải này. Quá trình quang xúc tác bẻ gãy các liên kết vòng benzen và mạch cacbon dài của chất hoạt động bề mặt. Giá trị nhu cầu oxy hóa học (COD) giảm hơn 80% sau chu trình xử lý quang hóa. Độ màu và hàm lượng chất hoạt động bề mặt giảm trên 90%. Phản ứng khoáng hóa chuyển đổi các chất hữu cơ độc hại thành CO2, H2O và các ion khoáng vô hại. Nước thải sau xử lý đạt quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp. Giải pháp này chứng minh tính khả thi kinh tế và kỹ thuật cao trong thực tiễn.

Khả năng tái sử dụng là tiêu chí cốt lõi để đánh giá tính kinh tế của vật liệu xúc tác. Vật liệu nano TiO2 tổ hợp dạng ống và trên chất mang có độ bền cơ học cao. Sau chu kỳ phản ứng quang hóa, xúc tác được tách khỏi dung dịch bằng phương pháp lắng trọng lực hoặc lọc màng đơn giản. Xúc tác sau đó được rửa sạch bằng nước cất và sấy khô ở 100 độ C. Để tái sinh hoàn toàn các tâm hoạt tính bị che phủ bởi sản phẩm trung gian, vật liệu được chiếu xạ UV trong nước sạch hoặc nung nhẹ ở 300 độ C. Thử nghiệm qua 5 chu kỳ phản ứng liên tiếp cho thấy hoạt tính xúc tác hầu như không suy giảm. Hiệu suất phân hủy chất màu hữu cơ vẫn đạt trên 90% so với ban đầu. Độ ổn định cấu trúc pha tinh thể được duy trì nguyên vẹn qua kiểm tra XRD sau phản ứng.

Thời gian lưu thủy lực và nhiệt độ vận hành tác động trực tiếp đến động học phản ứng quang hóa. Thời gian lưu càng dài, cơ hội tiếp xúc giữa chất ô nhiễm và bề mặt xúc tác càng lớn. Hiệu suất phân hủy chất màu hữu cơ tăng tỉ lệ thuận với thời gian lưu trước khi đạt trạng thái bão hòa. Thời gian lưu tối ưu được xác định từ 45 đến 60 phút cho hệ thiết bị liên tục. Về yếu tố nhiệt độ, phản ứng quang xúc tác có năng lượng kích hoạt thấp nên diễn ra tốt ở nhiệt độ phòng (25-30 độ C). Khi tăng nhiệt độ lên khoảng 40-50 độ C, tốc độ khuếch tán phân tử tăng nhẹ. Tuy nhiên, nhiệt độ quá cao làm giảm độ hòa tan của oxy trong nước. Sự thiếu hụt oxy làm chậm quá trình thu giữ điện tử quang sinh. Điều này làm tăng nguy cơ tái hợp electron - lỗ trống và giảm hiệu suất chung của hệ thống.

Độ pH của môi trường phản ứng ảnh hưởng sâu sắc đến điện tích bề mặt của vật liệu nano TiO2 tổ hợp và trạng thái ion hóa của chất ô nhiễm. Điểm đẳng điện (pzc) của TiO2 nằm trong khoảng pH 6.2 - 6.8. Ở môi trường pH thấp hơn pzc, bề mặt xúc tác tích điện dương. Trạng thái này thuận lợi cho việc hấp phụ các phân tử chất màu tích điện âm. Ngược lại, ở môi trường kiềm (pH > 7), bề mặt xúc tác tích điện âm, đẩy các anion nhưng hút mạnh các cation như methylene blue. Ngoài ra, nồng độ ion OH- dồi dào trong môi trường kiềm nhẹ (pH 8-9) thúc đẩy sinh ra lượng lớn gốc tự do hydroxyl (•OH). Kết quả thực nghiệm cho thấy tốc độ phân hủy methylene blue đạt giá trị cực đại tại pH = 9. Việc kiểm soát pH thích hợp giúp nâng cao đáng kể hiệu suất quang xúc tác trong các hệ xử lý thực tế.

Việt Nam nằm trong khu vực nhiệt đới gió mùa với tổng số giờ nắng cao từ 1600 đến 2600 giờ mỗi năm. Cường độ bức xạ mặt trời trung bình đạt khoảng 4.5 đến 5.2 kWh/m2/ngày. Đây là nguồn năng lượng tái tạo vô tận và hoàn toàn miễn phí để vận hành công nghệ quang xúc tác. Việc phát triển vật liệu nano TiO2 tổ hợp có năng lượng vùng cấm (band gap) hẹp giúp khai thác hiệu quả thành phần ánh sáng khả kiến trong quang phổ mặt trời. Thay vì sử dụng đèn UV nhân tạo tiêu tốn điện năng, các công trình xử lý nước thải ngoài trời có thể ứng dụng trực tiếp ánh sáng tự nhiên. Giải pháp này giúp cắt giảm chi phí vận hành cho các nhà máy dệt nhuộm và sản xuất hóa chất. Công nghệ mở ra hướng tiếp cận xanh, thân thiện môi trường và phù hợp với điều kiện kinh tế kỹ thuật tại Việt Nam.