Luận án tiến sĩ nghiên cứu được các ảnh hưởng về khả năng ức chế ăn mòn thép của

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM -----oOo----- ĐINH QUÝ HƢƠNG NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA, ỨC CHẾ ĂN MÕN KIM LOẠI BẰNG TÍNH TOÁN HÓA LƢỢNG TỬ KẾT HỢP VỚI THỰC NGHIỆM LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2020 ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM -----oOo----- ĐINH QUÝ HƢƠNG NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA, ỨC CHẾ ĂN MÕN KIM LOẠI BẰNG TÍNH TOÁN HÓA LƢỢNG TỬ KẾT HỢP VỚI THỰC NGHIỆM Ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 9440113 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Cán bộ hƣớng dẫn khoa học: 1. Phạm Cẩm Nam HUẾ, NĂM 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu đƣa ra trong luận án là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Đinh Quý Hƣơng i LỜI CÁM ƠN Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. Trần Dƣơng và PGS.

Phạm Cẩm Nam, những ngƣời thầy đã tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trƣờng Đại học Sƣ phạm, khoa Hoá học- trƣờng Đại học Sƣ phạm, phòng Sau đại học-trƣờng Đại học Sƣ phạm, Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Minh Thông, phân hiệu Đại học Đà Nẵng tại Kon Tum, Đại học Đà Nẵng; TS.

Nguyễn Khoa Hiền, viện nghiên cứu khoa học miền Trung; TS. Trƣơng Thị Thảo, trƣờng Đại học Thái Nguyên; TS. Võ Văn Quân, trƣờng Đại học Sƣ phạm kỹ thuật, Đại học Đà Nẵng, NCS. Mai Văn Bảy, trƣờng đại học Sƣ phạm, Đại học Đà Nẵng đã tận tình giúp đỡ tôi thực hiện luận án này.

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tác giả Đinh Quý Hƣơng ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ABTS•+ 2,2-azino-bis(3-ethylbenzotiazoline-6-sulfonate) ABTS 2,2-azino-bis(3-ethylbenzotiazoline-6-sulfonic acid) AO Atomic Orbital: Obitan nguyên tử AIM Atoms in molecules: Nguyên tử trong phân tử. B3LYP Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ 3 thông số của Becke BDE Bond dissociation enthalpy: Năng lƣợng phân ly liên kết CPE Phần tử hằng số để thay thế điện dung lớp điện kép (Cdl) DFT Density functional theory: Lý thuyết phiếm hàm mật độ DPPH• 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl EA Electron Affinity: Ái lực electron EIS Electrochemical impedance spectroscopy: Phổ tổng trở điện hóa ETE Electron transfer enthalpy: Năng lƣợng trao đổi electron HAT Hydrogen atom transfer: Cơ chế chuyển nguyên tử hydro HOMO Highest occupied molecular orbital: Obitan bị chiếm cao nhất IC50 Nồng độ ức chế 50 % lƣợng gốc tự do trong dung dịch IE Ionization energy: Năng lƣợng ion hóa Integral Equation Formalism Polarizable Continuum Model: Mô IEFPCM hình phân cực liên tục sử dụng phƣơng trình tích phân Inter1 Intermediate 1: Chất trung gian 1 Inter2 Intermediate 2: Chất trung gian 2 IRC Intrinsic Reaction Coordinate: Tọa độ phản ứng nội ITU 1,3-diisopropyl-2-thiourea Lowest unoccupied molecular orbital: Obitan không bị chiếm LUMO thấp nhất M05-2X Phƣơng pháp Minnesota MO Molecular Orbital: Obitan phân tử iii Our own N-layered Integrated molecular Orbital and molecular ONIOM Mechanics: Phƣơng pháp tích hợp cơ học phân tử và obitan phân tử với N lớp PA Proton affinity: Ái lực proton PCM Polarized Continuum Model: Mô hình phân cực liên tục PDE Proton dissociation enthalpy: Năng lƣợng phân ly proton PDP Potentiodynamic polarization: Sự phân cực thế động PES Potential Energy Surface: Bề mặt thế năng PTU 1-phenyl-2-thiourea PSeU 1-phenyl-2-selenourea RE Reference electrode: Điện cực so sánh ROS Reactive Oxygen Species: Tác nhân phản ứng chứa oxy SCRF Self Consistent Reaction Field: Trƣờng phản ứng tự hợp SEM Scanning electron microscope: Kính hiển vi điện tử quét SET Single electron transfer: Cơ chế chuyển electron Single electron transfer followed by proton transfer: Cơ chế SETPT chuyển proton chuyển electron Sequential proton loss electron transfer: Cơ chế chuyển electron SPLET chuyển proton STOs Slater type obitans: Các obitan Slater Thermal Correction to Enthalpy: Hiệu chỉnh năng lƣợng dao TCE động nhiệt đối với entanpi Thermal Correction to Gibbs Free Energy: Hiệu chỉnh năng TCGFE lƣợng dao động nhiệt đối với năng lƣợng tự do Gibbs TS Transition state: Trạng thái chuyển tiếp UV-Vis Ultraviolet–visible: Tử ngoại-khả kiến WE Working electrode: Điện cực làm việc ZPE Zero Point Energy: Năng lƣợng điểm không iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU βa Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình anốt βc Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình catốt βH Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình catốt thoát khí hydro βMe Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình anốt hòa tan kim loại ε Hệ số hấp thụ η Độ cứng toàn phần θ Độ che phủ bề mặt κ(T) Hệ số hiệu chỉnh đƣờng ngầm λ Năng lƣợng tái tổ chức hạt nhân μ Thế hóa học µD Moment lƣỡng cực ρ(r) Giá trị của mật độ electron σ Số đối xứng phản ứng σp+ Hằng số thế Hammett hiệu chỉnh χ Độ âm điện Ψ(x,t) Hàm sóng ω Tần số góc Γi Phần trăm lƣợng tƣơng đối của sản phẩm Hiệu năng lƣợng đoạn nhiệt giữa các chất tham gia phản ứng và sản ΔEET phẩm tạo thành ∆Er Hàng rào năng lƣợng Năng lƣợng tự do của quá trình hấp phụ ∆Gphản ứng Năng lƣợng tự do Gibbs của phản ứng ΔG≠ Năng lƣợng tự do Gibbs hoạt hóa Năng lƣợng tự do hoạt hóa trao đổi electron Năng lƣợng tự do của phản ứng trao đổi electron v Entanpi hấp phụ tiêu chuẩn ∆Hphản ứng Biến thiên năng lƣợng của phản ứng ΔHrot Sự đóng góp quay đối với entanpi ΔHtrans Sự đóng góp tịnh tiến đối với entanpi ΔHvib Sự đóng góp dao động đối với entanpi ΔN Giá trị trao đổi electron giữa kim loại và chất ức chế ăn mòn Entropy hấp phụ tiêu chuẩn 2(ρ(r)) Giá trị Laplacian của mật độ electron ħ Hằng số Plank thu gọn A Độ hấp thụ Ac Mật độ quang của mẫu trắng chứa DPPH• As Mật độ quang của mẫu khảo sát chứa DPPH• Ac' Mật độ quang của mẫu trắng chứa ABTS•+ As' Mật độ quang của mẫu khảo sát chứa ABTS•+ C Nồng độ Cdl Điện dung lớp kép d Bề dày lớp dung dịch E Năng lƣợng của hệ EA Ái lực electron Ebinding Năng lƣợng liên kết Ecorr Thế ăn mòn Eelec Tổng năng lƣợng electron của hệ ở 0 K EHB Năng lƣợng tƣơng tác giữa hai nguyên tử EHOMO Năng lƣợng obitan bị chiếm cao nhất Einhibitor Năng lƣợng chất ức chế Einteraction Năng lƣợng tƣơng tác ELUMO Năng lƣợng obitan không bị chiếm thấp nhất vi Năng lƣợng tổng của bề mặt Fe(110) và dung dịch khi không có Esurface+solution chất ức chế Etotal Năng lƣợng tổng của toàn bộ hệ thống f Tần số G(r) Mật độ năng lƣợng động hóa h Hằng số Planck H% Hiệu suất ức chế ăn mòn H(r) Mật độ năng lƣợng icorr Mật độ dòng ăn mòn khi không có chất ức chế IE Năng lƣợng ion hóa thứ nhất iinh Mật độ dòng ăn mòn khi có chất ức chế j Đơn vị ảo k hằng số tốc độ phản ứng Kads Hằng số cân bằng của quá trình hấp phụ kB Hằng số Boltzmann kHAT Tốc độ phản ứng xảy ra theo cơ chế chuyển nguyên tử hydro kSET Tốc độ phản ứng xảy ra theo cơ chế chuyển electron kRAF Tốc độ phản ứng xảy ra theo cơ chế phản ứng cộng m Khối lƣợng hạt n Hệ số nén q Điện tích của nguyên tử R Hằng số khí (R =8,314 J.mol1K1) R2 Hệ số xác định Rct Điện trở chuyển điện tích khi không có mặt chất ức chế Rct(inh) Điện trở chuyển điện tích khi có mặt chất ức chế Rp Điện trở phân cực Rs Điện trở dung dịch S Độ mềm toàn phần vii SAABTS % Hiệu suất bắt gốc ABTS•+ SADPPH % Hiệu suất bắt gốc DPPH• T Nhiệt độ (K) V(r) Mật độ năng lƣợng thế năng V(x,t) Hàm thế năng của hệ W Tổng trở khuếch tán Yo Giá trị của CPE ZCPE Tổng trở của CPE Zf Tổng trở Faraday Zim Tổng trở của phần thực ZRE Tổng trở của phần ảo viii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN. ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.

iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU.ix DANH MỤC CÁC BẢNG. xiii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ. xv ĐẶT VẤN ĐỀ. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.

TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI. Khái niệm về ăn mòn kim loại. Phân loại quá trình ăn mòn kim loại. Tác hại của ăn mòn kim loại.

Khái niệm thép. Phân loại thép. Tính chất chung của thép. Sự ăn mòn thép cacbon và thép hợp kim.

Các phƣơng pháp chống ăn mòn kim loại. Chất ức chế ăn mòn. Phân loại chất ức chế theo cơ chế. Cơ chế hoạt động của chất ức chế ăn mòn kim loại.

Yêu cầu về chất ức chế ăn mòn kim loại. Phạm vi sử dụng chất ức chế ăn mòn. Tình hình nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại. Nghiên cứu trong nƣớc.

Nghiên cứu ngoài nƣớc. TỔNG QUAN VỀ CHẤT CHỐNG OXY HÓA. Giới thiệu về chất chống oxy hóa. Cơ chế chống oxy hóa.

Tình hình nghiên cứu các hợp chất chống oxy hóa. Nghiên cứu trong nƣớc. Nghiên cứu ngoài nƣớc. TỔNG QUAN CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.

Phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động ức chế ăn mòn kim loại. Phƣơng pháp đo đƣờng phân cực (PDP). Phƣơng pháp đo tổng trở điện hóa (EIS). Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).

Phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động chống oxy hóa. Phƣơng pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH•). Phƣơng pháp cation gốc tự do 2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6- sulfonate) (ABTS•+). Phổ hấp phụ phân tử UV-Vis.

Phƣơng pháp tính toán hóa lƣợng tử. Cơ sở phƣơng pháp. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT). Bộ hàm cơ sở.

Các phần mềm tính toán. Phần mềm Gaussian 09W. Phần mềm Gaussview 5. Phần mềm Materials Studio 8.

Phần mềm AIM2000. Phần mềm Eyringpy. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM.

Thực nghiệm phƣơng pháp đo đƣờng cong phân cực (PDP). Thực nghiệm phƣơng pháp phổ tổng trở (EIS). Thực nghiệm phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Thực nghiệm phƣơng pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH•).

Thực nghiệm phƣơng pháp cation gốc tự do 2,2’-azinobis(3- ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) (ABTS•+). PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT. Áp dụng tính toán lƣợng tử để nghiên cứu về các chất ức chế ăn mòn kim loại. Mật độ điện tích Mulliken.

Obitan phân tử và năng lƣợng obitan phân tử. Thế hóa học và độ âm điện. Độ cứng toàn phần và độ mềm toàn phần. Tỷ số electron trao đổi giữa kim loại và chất ức chế ăn mòn.

Moment lƣỡng cực. Mô phỏng Monte Carlo và mô phỏng động lực học phân tử. Áp dụng tính toán lƣợng tử để nghiên cứu về các chất chống oxy hóa .