Luận án: Tổng hợp, đặc trưng xúc tác nano Au(Pd)/CeO2/GC oxy hóa VOCs

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA BIỆN CÔNG TRUNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH OXY HÓA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI CỦA CÁC XÚC TÁC NANO VÀNG MANG TRÊN THAN HOẠT TÍNH DẠNG HẠT LUẬN ÁN TIẾN SĨ TP. HỒ CHÍ MINH - NĂM 2022 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA BIỆN CÔNG TRUNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH OXY HÓA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI CỦA CÁC XÚC TÁC NANO VÀNG MANG TRÊN THAN HOẠT TÍNH DẠNG HẠT Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số chuyên ngành: 62520301 Phản biện độc lập: PGS.

Nguyễn Đình Thành Phản biện độc lập: PGS. Đoàn Văn Hồng Thiện Phản biện: PGS. Nguyễn Thái Hoàng Phản biện: PGS. Hồ Thị Thanh Vân Phản biện: TS.

Nguyễn Hữu Lương NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGS. NGUYỄN QUANG LONG PGS. NGÔ THANH AN LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tôi. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào.

Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định. Tác giả luận án Biện Công Trung i TÓM TẮT LUẬN ÁN Các năm gần đây để xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) gây ô nhiễm môi trường, việc tìm các xúc tác mới hiệu quả ở vùng nhiệt độ thấp và xúc tác có dạng hạt dễ sử dụng luôn được quan tâm phát triển. Do đó, nghiên cứu này tổng hợp các chất xúc tác nano kim loại quý Au, Pd và Au(Pd) mang trên than hoạt tính dạng hạt có chứa và không chứa CeO2 để làm xúc tác oxy hóa VOCs ở nhiệt độ thấp và có mặt hơi ẩm. Luận án đã đưa ra được sự ảnh hưởng của các thành phần chất xúc tác, điều kiện tổng hợp đến các tính chất lý hóa, cấu trúc, đặc tính hình thái và hoạt tính xúc tác của các chất xúc tác dạng hạt (kích thước 0,5 – 1 mm) nano-Me/GC và nano-Me/CeO2/GC (Me = Au, Pd, Au(Pd)) cho phản ứng oxy hoá toluen, fomandehit (là 2 VOCs đại diện) ở nhiệt độ thấp và điều kiện có hơi ẩm.

Các vật liệu xúc tác dạng hạt nano-Me/GC và nano-Me/CeO2/GC đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp đơn giản metal-sol, trong đó than hoạt tính, là vật liệu kỵ nước được sử dụng làm chất mang để tạo xúc tác oxy hóa. Vật liệu được khảo sát đặc trưng bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), hấp phụ - giải hấp phụ N2, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ (ICP-MS), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) và phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR), xác định điểm đẳng điện (PZC), phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR), phương pháp khử hấp phụ oxy theo chương trình nhiệt độ (O2-TPD). Kết quả phân tích đặc trưng vật liệu cho thấy sự kết hợp của Au và Pd trên bề mặt chất xúc tác lưỡng kim Au(Pd) tạo kích thước hạt Au(Pd) nhỏ hơn so với xúc tác riêng lẻ Au và Pd. Kích thước hạt kim loại giảm từ khoảng 8,4 nm (Au) trên xúc tác đơn kim loại xuống đến dưới 5 nm khi cả Au và Pd cùng hiện diện.

Hơn nữa, sự tương tác của các hạt nano Au(Pd) với bề mặt CeO2 dẫn đến sự suy yếu của liên kết Ce-O làm tăng khả năng phân tán pha hoạt động, và cung cấp oxy mạng cho phản ứng, làm cho hoạt tính xúc tác của các hạt nano kim loại quý trên các xúc tác nano-Me/CeO2/GC được tốt hơn. ii Tại 150 °C, xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC có độ chuyển hóa toluen đạt 81,2%, cao hơn khoảng 17% so với độ chuyển hóa toluen của xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/GC. Đặc biệt, ở nhiệt độ phản ứng 175 °C, xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC có độ chuyển hóa toluen đạt 96,5%, cao hơn khoảng 38% so với độ chuyển hóa toluen của xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/GC. Xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC có độ bền tốt sau 50 giờ phản ứng.

Trong khảo sát độ chuyển hóa fomandehit ở nhiệt độ phòng (30 °C), xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC có độ chuyển hóa fomandehit đạt 84,2%, cao hơn khoảng 22% so với độ chuyển hóa fomandehit của xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/GC. Vì vậy độ chuyển hóa toluen/fomandehit của xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC cao hơn đáng kể so với xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/GC trong cùng điều kiện khảo sát và có sự hiện diện của hơi nước. Kết quả còn cho thấy hơi nước làm giảm không đáng kể hoạt tính của các vật liệu trong nghiên cứu này do tính kỵ nước của than hoạt tính dạng hạt. Phân tích động học cho quá trình oxy hóa toluen bằng xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/GC cho thấy phản ứng xảy ra theo mô hình Langmuir–Hinshelwood với toluen và oxy hấp phụ trên hai tâm xúc tác khác nhau, trong đó các hạt nano kim loại Au(Pd) sẽ hấp phụ O2 có trong dòng khí đầu vào, phản ứng với toluen bị hấp phụ trên tâm cacbon là bước xác định tốc độ phản ứng, phù hợp với dữ liệu thực nghiệm.

Mặt khác, nghiên cứu động học cho phản ứng oxy hóa toluen bằng xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC cho thấy mô hình Mars-van Krevelen là phù hợp với dữ liệu thực nghiệm thu được. Mô hình phản ứng theo Mars-van Krevelen mô tả như sau: phản ứng oxy hóa toluen với xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC xảy ra qua hai giai đoạn. Giai đoạn đầu tiên, toluen bị hấp phụ phản ứng với oxy mạng trong chất xúc tác tại tâm xúc tác Au(Pd), dẫn đến CeO2 ở trạng thái khử. Giai đoạn hai, CeO2 đã bị khử sẽ bị oxy hóa trở lại bởi phân tử oxy trong pha khí.

iii ABSTRACT In recent years, to deal with volatile organic compounds (VOCs) causing environmental pollution, finding new catalysts that are effective at low temperatures and easy-to-use granular catalysts has always been of great interest. Therefore, this study synthesizes precious metal nanocatalysts Au, Pd, and Au(Pd) supported on granular activated carbon with and without CeO2 to catalyze the oxidation of VOCs at low temperatures with the presence of water vapor. The influence of composition and synthesis conditions on physicochemical properties, morphology, the structural characteristics, and catalytic activity for the oxidation of toluene and formaldehyde (typical VOCs) in low temperatures and humid conditions of the granular catalysts (the particle size of 0.5 – 1 mm) nano-Me/GC and nano-Me/CeO2/GC (Me = Au, Pd, Au(Pd)) have been achieved in this dissertation. The granular nano-Me/GC and nano-Me/CeO2/GC catalysts were successfully synthesized using the metal-sol method, in which activated carbon is hydrophobic support to create dual-functional materials (adsorption and catalytic oxidation).

The physical and chemical properties of the catalysts were studied by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption-desorption isotherms, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), High-resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), energy dispersive spectroscopy (EDS), fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, Point of zero charge (PZC), Hydrogen temperature‐programmed reduction (H2‐TPR), and Oxygen temperature‐programmed desorption (O2‐TPD). Notably, the size of the Au(Pd) nanoparticles was smaller in bimetallic catalyst when Au and Pd were both presents when compared with the individual Au, Pd catalysts. The metal particle size decreases from about 8.4 nm (Au) on a single metal catalyst to less than 5 nm when both Au and Pd are present. Furthermore, the strong interaction of Au(Pd) particles with the ceria surface weaken the Ce–O bond, which improves the surface oxygen mobility, enhancing the catalytic activities of noble metal nanoparticles on nano-Me/CeO2/GC catalysts for oxidation reactions.

iv At 150 °C, the nano 0.27%Pd/CeO2/GC sample could make conversion about 81.2% of toluene, which was about 17% higher than that obtained in the case of the 0.27%Pd/GC sample. In particular, at the reaction temperature of 175 °C, the nano 0.27%Pd/CeO2/GC could make conversion toluene about 96.5%, which was about 38% higher than the toluene conversion obtained in the case of the 0.27%Pd/CeO2/GC catalyst has good stability after 50 reaction hours. In investigating formaldehyde conversion at room temperature (30 °C), the 0.27%Pd/CeO2/GC catalyst could make conversion about 84.2% formaldehyde, which was about 22% higher than the formaldehyde conversion obtained in the case of the 0. Therefore, the toluene/formaldehyde conversion of the 0.27%Pd/CeO2/GC catalyst is significantly higher than that of the 0.27%Pd/GC under the same experimental conditions and in the presence of water vapor.

In this study, the humidity has an insignificant influence on the catalytic activity due to the hydrophobicity of granular carbon. The kinetic analysis of 0.27%Pd/GC catalyst for the catalytic oxidation of toluene showed that the Langmuir–Hinshelwood model with toluene and oxygen adsorbed on two catalyst’s active sites provide a good fit towards the experimental data, wherein the reaction between the adsorbed toluene and adsorbed oxygen is the rate- determining step. On the other hand, the kinetic analysis for the catalytic oxidation of toluene showed that the Mars–van Krevelen model provided a good consistency towards the experimental data in which the oxidation of the toluene with 0.27%Pd/CeO2/GC catalyst took place in two steps. Firstly, the adsorbed toluene reacts with the oxygen in the ceria lattice, resulting in the reduction of the ceria.

Next, the reduced ceria is re-oxidized by the oxygen present near the catalyst’s surface. v LỜI CÁM ƠN Sau thời gian hơn bốn năm học tập dưới mái trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, hành trang mà tôi có được là những kiến thức từ cơ bản đến nâng cao về ngành kỹ thuật hóa học mà quý Thầy Cô đã truyền thụ, những kỹ năng cơ bản đến nâng cao trong thực tế công việc của ngành. Những kiến thức này là hành trang giúp tôi ứng dụng vào thực tế cuộc sống và công việc của mình. Lời đầu tiên, tôi xin trân trọng cám ơn PGS.

Nguyễn Quang Long, khoa Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh. Thầy đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong thời gian qua, Thầy đã luôn tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi nghiên cứu và hoàn thành các bài báo khoa học. Thầy tận tình giúp đỡ, dìu dắt tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án tiến sĩ này, cũng như chia sẻ những khó khăn trong suốt quá trình nghiên cứu. Tình cảm và kiến thức của Thầy đã dạy bảo cho tôi mãi mãi là một kỷ niệm mà tôi không bao giờ quên trong những năm tháng học tập dưới mái trường này.

Tôi kính chúc Thầy thật nhiều sức khỏe để tiếp tục sự nghiệp trồng người của mình, đào tạo ra nhiều nhân tài phục vụ cho quê hương, đất nước và gặt hái được nhiều thành công hơn trong công việc cũng như trong cuộc sống. Cho tôi gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS. Ngô Thanh An, khoa Công nghệ Hóa học trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm Thành phố Hồ Chí Minh, Thầy đã nhiệt tình hỗ trợ và đóng góp ý kiến cho tôi hoàn thành luận án tiến sĩ. Tôi cũng xin trân trọng cám ơn GS.

Lưu Cẩm Lộc, PGS. Nguyễn Ngọc Hạnh, TS. Nguyễn Trí, PGS. Lê Minh Viễn, TS.

Nguyễn Quốc Thiết và TS.