Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp vật liệu kháng khuẩn Ag/ZnTiO3, Ag/Zn2TiO4 cho gạch men

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LÊ HUỲNH TUYẾT ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHÁNG KHUẨN Ag/ZnTiO3 VÀ Ag/Zn2TiO4 ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRÊN GẠCH MEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ TP. HỒ CHÍ MINH - NĂM 2021 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LÊ HUỲNH TUYẾT ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHÁNG KHUẨN Ag/ZnTiO3 VÀ Ag/Zn2TiO4 ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRÊN GẠCH MEN Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số chuyên ngành: 62520301 Phản biện độc lập 1: PGS.

Nguyễn Đình Thành Phản biện độc lập 2: PGS. Hoàng Thị Kim Dung Phản biện 1: PGS. Huỳnh Quyền Phản biện 2: TS. Nguyễn Quốc Thiết Phản biện 3: TS.

Nguyễn Khánh Sơn NGƯỜI HƯỚNG DẪN: 1. Huỳnh Kỳ Phương Hạ LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.

Tác giả luận án Chữ ký Lê Huỳnh Tuyết Anh i TÓM TẮT Ngày nay, công nghiệp hóa và đô thị hóa mang lại nhiều lợi ích cho Việt Nam, nhưng chúng cũng làm cho môi trường ô nhiễm nghiêm trọng. Dân số tại các thành phố lớn quá đông, tạo điều kiện thuận lợi cho vi rút hoặc vi khuẩn phát triển rất nhanh chóng và làm cho nhiều bệnh liên quan đến hô hấp, ruột, da và các bệnh ung thư khác vẫn xảy ra đáng kể. Vì vậy, chúng ta cần tập trung để nghiên cứu chế tạo một loại gạch tráng men mới có hoạt tính kháng khuẩn hiệu quả cao khi có hoặc không có ánh sáng khả kiến. Công nghệ nano có tiềm năng to lớn trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu với hoạt tính kháng khuẩn [1-9].

Từ các nghiên cứu trước đây, hoạt tính kháng khuẩn của nano TiO2 đã được chứng minh rất hiệu quả khi nó được kích hoạt bởi tia cực tím có bước sóng dưới 380nm, nhưng kém hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến và trong bóng tối [10]. Vật liệu perovskite ZnTiO3 và spinel Zn2TiO4 được biết đến với một tính chất khá đặc biệt là cấu trúc bền nhiệt và giàu các khuyết tật oxy [3]. Tuy nhiên, hoạt tính kháng khuẩn của ZnTiO3 và Zn2TiO4 đối với vi khuẩn Staphylococcus aureus (S.aureus) và Escherichia coli (E.coli) còn rất yếu nên bạc được thêm vào để cải thiện khả năng kháng khuẩn của chúng. Các hạt nano bạc nổi tiếng với hoạt tính kháng khuẩn tuyệt vời ngay cả khi không có mặt ánh sáng khả kiến [11-15].

Hơn nữa, bạc được quan tâm đặc biệt như một vật liệu chuyên pha tạp để cải thiện hoạt tính xúc tác quang và hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu [16]. Phương pháp phức chất trung gian dựa trên cơ sở phương pháp Sol-gel được áp dụng để tổng hợp các vật liệu kháng khuẩn nano Ag/ZnTiO3 và Ag/Zn2TiO4 từ các tiền chất ban đầu như AgNO3, (C4H9O)4Ti và Zn(NO3)2. Ethylenediaminetetraacetic axit (EDTA) đã được sử dụng như một tác nhân tạo phức. Bằng cách thay đổi tỷ lệ chất phản ứng, Ag/ZnTiO3 hoặc Ag/Zn2TiO4 có thể được tạo ra.

Với tỷ lệ Ag+:Zn2+:Ti4+:EDTA là 0.1:1:1:1, hầu hết Ag/ZnTiO3 đã được tạo ra, còn với tỷ lệ 0.1:2:1:6, Ag/Zn2TiO4 chiếm ưu thế hơn Ag/ZnTiO3. Các yếu tố ảnh hưởng đến các tính chất của Ag/ZnTiO3 và Ag/Zn2TiO4 như: nhiệt độ nung và tỷ lệ Ag+: Ti4+ đến tính chất của ZnTiO3 và Zn2TiO4 pha tạp với bạc. Để đánh giá được ảnh hưởng của các tính chất vật liệu, nhiều phương pháp được áp dụng để xác định hình thái cấu trúc và tính chất vật liệu như cấu trúc tinh ii thể, kích thước hạt, diện tích bề mặt. Những vật liệu này được đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua và các hoạt tính kháng khuẩn của chúng đối với vi khuẩn S.aureus cũng được khảo sát.

Kết quả cho thấy điều kiện tối ưu để tổng hợp Ag/ZnTiO3 với tỷ lệ Ag+:Zn2+: Ti4+: EDTA là 0.1:1:1:1, Zn2TiO4 được tạo thành với tỷ lệ Ag+:Zn2+:Ti4+:EDTA là 0.1:2:1:6 và được nung ở 650°C trong 2 giờ. Các hạt nano Ag/ZnTiO3 và Ag/Zn2TiO4 có kích thước đồng đều từ 30-50nm, diện tích bề mặt riêng của Ag/ZnTiO3 là 13.79 m2/g và Ag/Zn2TiO4 là 16. Kết quả thu được từ phổ XRD và sự tương thích đường cong của phổ XPS cho thấy có sự hiện diện của kim loại bạc và các oxit của nó trong mẫu được tổng hợp. Phương pháp trải đĩa đếm sống để xác định nồng độ diệt khuẩn nhỏ nhất (MBC) cho thấy hoạt tính kháng khuẩn hiệu quả khi có và không có mặt ánh sáng khả kiến.

Ag/ZnTiO3 (Ag+:Ti4+ = 1:10) ở nồng độ 20mg/mL, 99.99% vi khuẩn bị tiêu diệt trong vòng 2 giờ và tất cả chúng bị tiêu diệt hoàn toàn chỉ trong 4 giờ. Ag/Zn2TiO4 (Ag+:Ti4+ = 1:10) ở nồng độ 20 mg/mL đã giết chết hơn 98.aureus trong vòng 1 giờ và tất cả chúng bị tiêu diệt hoàn toàn chỉ trong 2 giờ. Sau đó, chúng được phủ lên bề mặt gạch men với các tỷ lệ khác nhau để nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn của nó đối với vi khuẩn E. Gạch men được phủ lớp kháng khuẩn Ag/Zn2TiO4 thể hiện hoạt động kháng khuẩn tốt đối với cả 2 loại vi khuẩn vi khuẩn.

Bên cạnh đó, lớp phủ Ag/Zn2TiO4 còn cải thiện tính chất cơ học bề mặt của gạch men. iii ABSTRACT Nowadays, industrialization has led to urbanization by creating economic growth in Vietnam. Some environmental and healthy challenges or problems are happening seriously. Crowded conditions with poor air circulation can promote viruses or bacteria spread.

Many diseases concerning the respiratory, intestine, skin and other cancers keep occurring. In this case, focusing a research topic makes a new generation of glazed tile with the highly effective antibacterial properties with or without the sunlight. Nanotechnology has great potential for applications in the field of antibacterial material [1-9]. Many studies reported that nano titanium oxide exhibited excellent antibacterial activities under UV with below 380nm wavelengths [10].

The perovskite ZnTiO3 and spinel Zn2TiO4 have attracted much attention in recent years due to their thermostable and oxygen vacancies structure [3], however their antibacterial activites are not too effective. Doping of ZnTiO3 and Zn2TiO4 nanostructures with Ag to improve their properties has been investigated in several studies. Silver nanoparticles can perform well under sunlight or even in the dark for their excellent antibacterial properties even in the absence of sunlight [9-13]. Furthermore, silver is promising candidate as a doped material to improve the photocatalytic and antibacterial activity [14].

Sol-gel method through intermediate complex compounds was applied to synthesis of antibacterial nanomaterials Ag/ZnTiO3 and Ag/Zn2TiO4 from initial components AgNO3, (C4H9O)4Ti and Zn(NO3)2. Ethylenediaminetetraacetic axit (EDTA) was used to produce the medium complexion compounds. By changing the reactants ratio, Ag/ZnTiO3 or Ag/Zn2TiO4 can be made. With this ratio of Ag+:Zn2+:Ti4+:EDTA is 0.1:1:1:1, most of zinc metatitanate ZnTiO3 was made.

For the ratio of 0.1:2:1:6, Ag/Zn2TiO4 is more dominant than Ag/ZnTiO3. The effects of the factors on the properties of the obtained Ag/ZnTiO3 and Ag/Zn2TiO4 samples, i., the calcination temperature, and the effects of different Ag+: Ti4+ ratios on the properties of ZnTiO3 and Zn2TiO4 doped with Ag were investigated. These materials were characterized by powder X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and transmission electron microscopy, and their antibacterial activities against S.aureus were also evaluated. iv The results showed that the optimum conditions for ZnTiO3 synthesis were Ag+:Zn2+:Ti4+:EDTA ratios of 0.1:1:1:1, Zn2TiO4 synthesis were Ag+:Zn2+:Ti4+:EDTA ratios of 0.1:2:1:6 and calcination at 650°C for 2 hours.

Ag/ZnTiO3 nanoparticles with uniform sizes were 30-50 nm and a specifc surface area of 13.79 m2/g and Ag/Zn2TiO4 nanoparticles with uniform sizes were 30-50 nm a specifc surface area of 16. Results obtained from XRD patterns and the curve fitting of XPS spectra revealed that silver metal and its oxides are presented in the synthesized powder. Minimal Bactericidal Concentration (MBC) showed effective antibacterial properties with and without exposure to sunlight. Ag/ZnTiO3 (Ag+:Ti4+ = 1:10) at a concentration of 20 mg/mL killed over 99.aureus within 2 hours and all of them are completely destroyed in 4 hours.

Ag/Zn2TiO4 (Ag+:Ti4+ = 1:10) at a concentration of 20 mg/mL killed over 98.aureus within 1 hour and all of them are fully killed in 2 hours. Then, they were coated on the surface of enamel tile with different ratios to investigate their antibacterial activity against E. Enamel tiles coated with Ag/Zn2TiO4 exhibit good antibacterial activity and improve their mechanical property. v LỜI CÁM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết sâu sắc đến PGS.

Huỳnh Kỳ Phương Hạ, Người Thầy đã tận tình dìu dắt, hướng dẫn tôi, chính Thầy là người động viên và giúp đỡ tôi vượt qua khó khăn để có thể hoàn thành Luận án này. Sự tận tuỵ và nhiệt tình của Thầy là nguồn động viên cho tôi trong suốt thời gian thực hiện Luận án này. Tôi cũng xin chân thành cám ơn đến:  Viện Công nghệ Hóa học – Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Bộ môn Vi ký sinh, Khoa Dược, Trường Đại học Y Dược TP.HCM, Bộ môn Vi sinh, Viện kiểm nghiệm thuốc TP.HCM đã giúp tôi thử nghiệm khả năng kháng khuẩn của các loại vật liệu mà tôi đang nghiên cứu.  Bộ môn Vật liệu Silicat, Khoa Công nghệ vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM đã hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi tiến hành nghiên cứu một phần ứng dụng vật liệu kháng khuẩn lên men gạch.

 Các Thầy ở Bộ môn Vô Cơ, Khoa Kỹ thuật Hoá đã truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu trong suốt thời gian từ Bậc Đại học đến Sau Đại học và PGS.TS Lê Minh Viễn và PGS. Nguyễn Tuấn Anh đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi tiến hành nghiên cứu thực nghiệm tại Phòng thí nghiệm của Bộ môn.  Các Thầy trong Hội đồng đã dành thời gian quý báu để tham dự buổi bảo vệ hôm nay và đưa ra những lời nhận xét, góp ý vô cùng bổ ích và quý báu nhằm giúp tôi có thể hoàn chỉnh Luận án này và có những định hướng để tôi tiếp tục thực hiện Luận án Tiến Sĩ. Đặc biệt, tôi xin cám ơn đến cha tôi, Ông Lê Văn Danh, mẹ tôi, Bà Huỳnh Ngọc Thuận là những người đã tận tình hướng dẫn, dìu dắt, là điểm tựa vững chắc, nguồn động viên giúp tôi có đủ nghị lực vượt qua khó khăn trong suốt cuộc sống và cũng là người đã hỗ trợ kinh phí cho tôi nghiên cứu Luận án này và dành hết thời gian, công sức chăm sóc tôi và hai con tôi để giúp tôi có đủ thời gian thực hiện Luận án Tiến sĩ này.

vi MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .vi MỤC LỤC. vii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH.xi DANH MỤC BẢNG BIỂU. xiii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .xiv CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU. 1 Tính cấp thiết của đề tài .1 Mục tiêu nghiên cứu .1 Mục tiêu tổng quát .2 Mục tiêu cụ thể.

2 Nội dung nghiên cứu .