Luận án: Tổng hợp dung môi sâu chiết xuất Omega-3,6,9 từ mỡ cá basa - Nghiên cứu sinh Học Viện Khoa học và Công nghệ

1 MỞ ĐẦU Hiện nay, nghề nuôi cá đặc biệt là cá basa, cá tra (catfish) phát triển mạnh ở khu vực Đồng bằng Sông Cửu Long, đáp ứng được nhu cầu tiêu thụ trong nước và làm nguyên liệu cho chế biến xuất khẩu, thúc đẩy sự phát triển của ngành công nghiệp thủy sản Việt Nam. Tuy nhiên, cá basa, cá tra chủ yếu được sử dụng phần thịt (phile) cho xuất khẩu và loại mỡ nguyên sinh cho thị trường trong nước. Các phụ phẩm của qui trình chế biến như: đầu, xương, mỡ, da.chưa được tận dụng một cách hiệu quả. Dạng phụ phẩm này từ trước đến nay được dùng làm phân bón hoặc thức ăn gia súc.

Nếu không có biện pháp xử lý phù hợp thì không chỉ lãng phí nguồn dinh dưỡng chứa trong đó, mà còn trở thành nguồn gây ô nhiễm cho môi trường. Trong vài năm gần đây, ở Việt Nam có một số công trình nghiên cứu tách các hợp chất omega bằng các phương pháp như: Thủy giải lipid trong môi trường kiềm và kết tủa urea, hoặc sử dụng phương pháp kết tinh phân đoạn ở nhiệt độ thấp… nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế của quá trình chế biến cá da trơn. Nhưng nhìn chung các kết quả chỉ mới mang tính chất thăm dò, chưa có công trình nghiên cứu tách các hợp chất Omega-3,6,9 khỏi hỗn hợp acid béo của mỡ cá basa và cá tra. Trên thế giới các phương pháp tách chiết Omega-3,6,9 hiện có trong nghiên cứu và sản xuất như: phương pháp sắc ký, phương pháp chưng cất và enzyme, phương pháp kết tủa urea phức, phương pháp chiết chất lỏng siêu tới hạn… Dung môi sâu là dạng chất lỏng ion thế hệ mới, chúng có thể được tạo ra bằng cách trộn các thành phần thích hợp và đun nóng sẽ tạo ra chất lỏng có điểm đóng băng thấp hơn các thành phần riêng lẻ.

Việc hạ thấp điểm đóng băng là kết quả của sự tương tác liên kết hydro giữa tác nhân. Dung môi sâu có tính chất đặc biệt như, hoàn toàn không bay hơi và không có áp suất hơi. Do đó, chúng không gây ra những vấn đề liên quan đến cháy nổ, an toàn cho người vận hành cũng như đối với môi trường sống, như khả năng phân hủy sinh học và khả năng tương thích sinh học. Chúng có thể thay thế các dung môi độc hại, hạn chế gây ô nhiễm môi trường, có khả năng thu hồi và tái sử dụng.

Vì vậy chúng là ứng cử viên được sử dụng như là dung môi trong các kỹ thuật tách chiết. Việc tách Omega-3,6,9 khỏi hỗn hợp acid béo cũng như tách riêng từng dạng omega với một hệ dung môi xanh và có chi phí thấp là một vấn đề đang được các nhà nghiên cứu và sản xuất quan tâm. Căn cứ vào nhu cầu thực tế về Omega-3,6,9 tại Việt 2 Nam, cũng như việc phải nâng cao hiệu quả kinh tế của cá da trơn Việt Nam, đáp ứng yêu cầu tính khoa học cao của việc tách và làm giàu Omega-3,6,9 bằng những hệ dung môi xanh và rẻ tiền, chúng tôi đã đề xuất thực hiện công trình “Tổng hợp một số dung môi sâu trên cơ sở 2-alkylbenzimidazole, choline chloride và ứng dụng tách chiết Omega-3,6,9 trong mỡ cá basa ở Đồng bằng Sông Cửu Long” và được Học Viện Khoa học và Công nghệ chấp nhận làm nghiên cứu sinh với luận án có nội dung như trên. * Mục tiêu của đề tài - Tổng hợp các hệ dung môi sâu trên cơ sở choline chloride với các hợp chất, 2-alkylbenzimidazole/ethylene glycol và xác định cấu trúc của chúng.

- Sử dụng các dung môi sâu đã tổng hợp được để làm giàu và tách Omega- 3,6,9 từ mỡ phế thải theo qui trình nhà máy chế biến cá basa xuất khẩu. * Nội dung của đề tài 1. Khảo sát thành phần, hàm lượng acid béo trong mỡ cá basa bằng dung môi truyền thống và xây dựng qui trình tách acid béo ra khỏi phụ phẩm của quá trình chế biến phile cá basa. Nghiên cứu tổng hợp các dung môi sâu (Deep Eutectic Solvent) trên cơ sở - Choline chloride với urea và đồng đẳng (methylurea, thiourea và methylthiourea) xác định tính chất của chúng.

- 2-Alkylbenzimidazole (2-pentylbenzimidazole, 2-heptylbenzimidazole, 2- octylbenzimidazole, 2-nonylbenzimidazole), và tạo hệ dung môi sâu ethylene glycol/2-alkylbenzimidazole. Sử dụng các dung môi sâu đã tổng hợp để tách và làm giàu Omega-3,6,9 từ nguyên liệu. So sánh quá trình làm giàu và tách Omega-3,6,9 bằng dung môi sâu đã tổng hợp. * Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Tìm ra phương pháp tách và làm giàu Omega-3,6,9 có trong mỡ phụ phẩm của quá trình chế biến cá basa bằng dung môi sâu cho hàm lượng omega cao.

Tận dụng một cách có hiệu quả nguồn phụ phẩm trong chế biến xuất khẩu cá basa ở vùng Đồng bằng Sông Cửu Long. Góp phần nâng cao giá trị kinh tế của con cá và bảo vệ môi trường, hướng nghiên cứu này khá mới và có giá trị học thuật cao. Do ở Việt Nam chưa có công trình nghiên cứu tách và làm giàu Omega-3,6,9 từ mỡ của nguồn phế thải trong quá trình chế biến cá basa xuất khẩu bằng dung môi sâu. 3 CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU TỔNG QUAN 1.

Sơ lược về chất lỏng ion Chiết xuất bằng dung môi ra đời từ rất lâu và cho đến ngày nay vẫn là một trong những cách cơ bản truyền thống để phân lập các hợp chất hoạt tính sinh học từ thực vật, động vật. Quá trình này dựa trên việc trộn các mẫu vật với một dung môi phù hợp bằng cách sử dụng bất kỳ phương pháp chiết xuất nào. Một số kỹ thuật chiết xuất đã được công bố trong nhiều công trình khoa học và sản xuất như chiết xuất có hỗ trợ siêu âm, chiết chất lỏng điều áp, chiết xuất bằng lò vi sóng, chiết xuất hồi lưu nhiệt, chiết bằng lôi cuốn hơi nước và chiết xuất bằng dung môi. Các dung môi truyền thống thường được sử dụng chủ yếu là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi.

Dung môi đóng vai trò hết sức quan trọng, dung môi có thể được chia thành hai loại: phân cực và không phân cực. Nói chung, các hằng số điện môi của dung môi phản ánh sơ bộ tính phân cực của dung môi. Tính phân cực mạnh của nước được lấy làm chuẩn, ở 20 C hằng số điện môi là 78,5. Các dung môi có hằng số điện môi nhỏ hơn 15 thường o được coi là không phân cực.

Về mặt kỹ thuật, hằng số điện môi phản ánh khả năng làm giảm cường độ trường điện của điện trường xung quanh một hạt tích điện nằm trong đó. Sự giảm đi này sau đó được so sánh với cường độ trường điện của các hạt tích điện trong chân không. Theo cách hiểu thông thường, hằng số điện môi của một dung môi có thể được hiểu là khả năng làm giảm sự tích điện nội bộ của chất tan và tính bền vững của quá trình (khả năng tái chế và khả năng sử dụng nhiều lần) có nghĩa là dung môi phải ổn định về mặt hóa học và vật lý, độ bay hơi thấp, dễ sử dụng và dễ dàng tái chế nhằm tái sử dụng. Trong các hệ dung môi, nước là dung môi lý tưởng nhất về giá thành và môi trường.

Tuy nhiên, nhiều chất không thể trích ly bằng loại dung môi này ngoại trừ một số hợp chất thu được khi sử dụng phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước. Các dung môi hữu cơ khác có nguồn gốc từ dầu mỏ, ancol, eter, ester… trong một thời gian dài là nền tảng của kỹ thuật tách chiết. Tuy nhiên những nhược điểm của chúng như dễ cháy nổ, bay hơi, độc hại…, ngày càng được chú trọng và cân nhắc trong sử dụng. 4 Các hệ dung môi sinh học (chủ yếu là các hệ terpene) có thể thay thế hệ dung môi truyền thống có nguồn gốc dầu mỏ như petroeter, n-hexane…nhưng có giá thành cao và khả năng tương thích với chất bị chiết cao nên việc tách sản phẩm cuối rất khó khăn [1-3].

Những vấn đề thực tế nói trên đã buộc các nhà nghiên cứu phải tìm ra những hệ dung môi mới và đó là nguyên nhân ra đời của chất lỏng ion (ILs). Trong những năm đầu của thế kỷ 20, một hệ chất lỏng ion mới dựa trên hỗn hợp của muối amonium bậc bốn (2-hydroxy ethyl trimethyl amoni chloride) với một số chất tạo liên kết hydro như amide, glycol hoặc acid carboxylic, để tạo thành một dung môi có khả năng hòa tan giá thành thấp và dễ tái chế hoặc tự phân hủy mà không gây ô nhiễm. Chất lỏng ion đầu tiên được công bố từ 1888 do S.Weiner [4] là ethanolamonium nitrate có điểm nóng chảy là 52-55 oC. Mãi đến 1914, Paul Wanden [5] mới tổng hợp được một chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng là ethylamonium nitrate [(C2H5) NH3+NO3-] với nhiệt độ nóng chảy là 12 oC.

Chất lỏng ion là chất lỏng chỉ chứa toàn bộ ion mà không có các phân tử trung hòa. Chất lỏng ion được chia thành hai nhóm + Chất lỏng ion có proton (Protic ionic liquids-PILs) H A- HO R3 N+ + R3 C N A- R1 R R1 R 2 2 Chất lỏng ion dạng muối amonium Chất lỏng ion dạng amide + Chất lỏng ion không có proton (Aprotic ionic liquids-APILs) H H X- + N N R C(2) CH 3 R' Chất lỏng ion dạng imidazole Chất lỏng ion có proton được tạo thành thông qua chuyển proton từ một acid Bronsted để thành một base Bronsted. Các chất lỏng ion được xem là dung môi có tính chất thay đổi theo yêu cầu của người sử dụng do các tính chất vật lý như: nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt, tỷ trọng, cân bằng ái nước, ái dầu của chúng có thể được thay đổi theo yêu cầu của phản ứng 5 cần thực hiện. Những thông số này có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi cấu trúc của cation và anion hình thành nên chất lỏng ion.

Các chất lỏng ion khi sử dụng làm dung môi sẽ có một số tính chất đặc biệt. - Các chất lỏng ion hoàn toàn không bay hơi và không có áp suất hơi. Do đó, chúng không gây ra những vấn đề liên quan đến cháy nổ, an toàn cho người vận hành cũng như đối với môi trường sống. - Các chất lỏng ion có độ bền nhiệt cao và không bị phân hủy vì nhiệt trong một khoảng nhiệt độ khá rộng.

Vì vậy, có thể thực hiện các phản ứng đòi hỏi nhiệt độ cao trong chất lỏng ion một cách hiệu quả. - Các chất lỏng ion có khả năng hòa tan tốt các chất khí như: H2, O2, CO, CO2. Do đó chúng là dung môi hứa hẹn cho các phản ứng cần sử dụng pha khí như hydro hóa xúc tác, carbonyl hóa, hydroformyl hóa, oxy hóa bằng không khí.