Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp các chất xúc tác trên cơ sở hỗn hợp kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN THẾ HỮU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HỖN HỢP KIM LOẠI OXÍT CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ TOLUEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2011 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN THẾ HỮU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HỖN HỢP KIM LOẠI OXÍT CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ TOLUEN Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 62 44 27 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. NGÔ THỊ THUẬN HÀ NỘI – 2011 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………1 Chƣơng 1. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ…. Giới thiệu về perovskit………………………………………………….

Cấu trúc của perovskit…………………………………………………. Tính chất của perovskit………………………………………………. Giới thiệu về spinel……………………………………………………18 1. Cấu trúc spinel 2-3…………………………………………………….

Các yếu tố ảnh hƣởng đến sự phân bố các cation A2+ và B3+ trong cấu trúc của spinel 2-3………………………………………………………. Các tính chất đặc trƣng của spinel 2-3………………………………. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ PEROVSKIT VÀ SPINEL…………. Phƣơng pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn………………….

Phƣơng pháp tổng hợp từ dung dịch…………………………………. Phƣơng pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí…………………. Phƣơng pháp tổng hợp perovskit trên chất mang……………………. PHẢN ỨNG OXI HOÁ TOLUEN…………………………………………34 1.

Phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen trong pha khí. Phản ứng oxi hoá toluen trong pha khí. Phản ứng oxi hóa toluen trong pha lỏng……………………………….39 ii TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Điều chế xúc tác perovskit…………………………………………….

Điều chế xúc tác spinel………………………………………………. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC………. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (DTA/TGA)……………………………. Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (X Ray Diffraction - XRD)…….

Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM)……………………………………………………………43 2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy -TEM)…………………………………………………………. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ………………………48 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC………………54 2.

Phản ứng oxi hoá chọn lọc toluen trong pha khí………………. Phản ứng oxi hoá chọn lọc toluen trong pha lỏng……………………. Phân tích sản phẩm phản ứng pha lỏng và pha khí bằng thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ (Gas chromatography – Mass spectroscopy)……. Phản ứng oxi hoá hoàn toàn toluen trong pha khí…………………….56 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………….

ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC…………………………………………………. Đặc trƣng xúc tác perovskit……………………………………………61 3. Đặc trƣng xúc tác spinel………………………………………………. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHA LỎNG…………….

Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha lỏng của perovskit………………79 3. Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha lỏng của spinel…………………. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHA KHÍ………………103 iii TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha khí của perovskit………………103 3.

Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha khí của spinel…………………. PHẢN ỨNG OXI HOÁ HOÀN TOÀN TOLUEN TRONG PHA KHÍ…. Khảo sát hoạt tính xúc tác perovskit qua phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen ở pha khí………………………………………………………. Khảo sát hoạt tính xúc tác spinel qua phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen ở pha khí…………………………………………………………….123 KẾT LUẬN……………………………………………………………………131 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ……………………….133 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………134 PHỤ LỤC…………………………………………………………………….148 iv TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT BET : Brunauer – Emnet – Teller (tên riêng) BJH : Barrett – Joyer – Halenda (tên riêng) DSC : Phƣơng pháp phân tích nhiệt quét vi sai (differential scanning calorimetry) DTA : Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis) GC/MS: Sắc ký ghép khối phổ (Gas chromatography – Mass spectroscopy) SEM : Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TGA : Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermo – Gravimetric Analysis) XRD : Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray diffration) VOCs : Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds) v TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG CHƢƠNG 1.

Mức độ nghịch đảo  của một số spinel 2-3, ATB20O4……………………. Năng lượng bền vững của các cation A2+ chiếm các hốc T và B3+ chiếm các hốc O trong cấu trúc tinh thể spinel 2-3………………………………. Tốc độ dòng khí vào thiết bị đo………………………………………………60 CHƢƠNG 3. Một số đặc trưng vật lý cấu trúc của xúc tác perovskit đã tổng hợp….

Một số đặc trưng của vật liệu perovskit thu được từ phương pháp BET………………………………………. Một số đặc trưng vật lý cấu trúc của xúc tác spinel đã tổng hợp………75 Bảng 3. Một số đặc trưng của vật liệu spinel từ phương pháp BET. Ảnh hưởng của xúc tác LaCoxCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng ……………….

Ảnh hưởng của xúc tác LaFexCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng. Ảnh hưởng của xúc tác LaMnxCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm trên mẫu chất LaMe0,3Cu0,7O3. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm trên mẫu chất LaMe0,5Cu0,5O3.

Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm trên mẫu chất LaMe0,7Cu0,3O3.85 vi TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Ảnh hưởng của xúc tác LaFexCo1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng. Ảnh hưởng của xúc tác LaMnxCo1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng.13: Ảnh hưởng của xúc tác LaMnxFe1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác LaCo0,3Cu0,7O3 trong pha lỏng.

Ảnh hưởng của tốc độ dòng không khí đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác LaCo0,3Cu0,7O3 trong pha lỏng. Ảnh hưởng của tốc độ dòng không khí đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác Co0,4Cu0,6Fe2O4 trong pha lỏng………………………………………95 Bảng 3. Ảnh hưởng của xúc tác CoxCu1-xFe2O4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng……………………………………………………………………. Ảnh hưởng của xúc tác NiFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng……………………………………………………………………….

Ảnh hưởng của xúc tác MnFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng……………………………………………………………………. Ảnh hưởng của xúc tác CuFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng……………………………………………………………………. Ảnh hưởng của xúc tác CoFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng……………………………………………………………………. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa toluen trên xúc tác LaCo0.3O3 trong pha khí….

Ảnh hưởng của xúc tác LaCoxCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen pha khí……………………………………………………………………………. Ảnh hưởng của xúc tác LaFexCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen pha khí……………………………………………………………………………. Ảnh hưởng của xúc tác LaMnxCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen pha khí…………………………………………………………………………….107 vii TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm trên mẫu chất LaMe0,7Cu0,3O3…………………………………….

Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm trên mẫu chất LaMe0,5Cu0,5O3. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm trên mẫu chất LaMe0,3Cu0,7O3……………………………………. Ảnh hưởng của xúc tác LaFexCo1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen pha khí……………………………………………………………………………. Ảnh hưởng của xúc tác LaMn0,3Co0,7O3 đến độ chuyển hoá toluen pha khí…………………………………………………………………………….

Ảnh hưởng của xúc tác LaMnxFe1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen pha khí……………………………………………………………………………. Ảnh hưởng của xúc tác LaMeO3 đến độ chuyển hoá toluen pha khí. Ảnh hưởng của xúc tác CoxCu1-xFe2O4 đến độ chuyển hoá toluen pha khí……………………………………………………………………………. Ảnh hưởng của xúc tác NiFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha khí…………………………………………………………………….

Ảnh hưởng của xúc tác MnFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha khí……………………………………………………………………. Ảnh hưởng của xúc tác CuFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha khí……………………………………………………………………. Ảnh hưởng của xúc tác CoFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng……………………………………………………………………. Tốc độ các dòng khí đưa vào……………………………………….

Các kết quả nghiên cứu của luận án……………………………….129 viii TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ CHƢƠNG 1. Cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskit……………………………. Cấu trúc lập phương của perovskit………………………………………8 Hình 1. (a) cấu trúc perovskit lý tưởng; (b) và (c) là hai cách mô tả cấu trúc perovskit kiểu Brownmillerite…………………………………………………….

Mô hình cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của spinel……………. Mô hình cấu trúc tinh thể lập phương mặt tâm của spinel 2-3…………20 Hình 1. Sự phụ thuộc của thông số mạng vào nồng độ Co(x)………………………. Tia tới và tia phản xạ trên mặt tinh thể…………………………………42 Hình 2.

Các kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp theo IUPAC…………. Sơ đồ thiết bị nghiên cứu phản ứng oxi hóa toluen ở pha khí…………. Sơ đồ thiết bị phản ứng trong pha lỏng…………………………………55 Hình 2. Hình ảnh máy phân tích sắc ký khí Ridamat 5E-1 và Ultramat 6………58 Hình 2.

Đường chuẩn lưu lượng khí N2…………………………………………59 Hình 2. Đồ thị đường chuẩn lưu lượng khí N2 pha toluen………………………59 Hình 2. Đồ thị đường chuẩn lưu lượng khí O2…………………………………. Đường cong phân tích nhiệt của gel perovskit………………………….

Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaCoO3 theo nhiệt độ………………. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaCoO3………………………………. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaFeO3………………………………. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaFe0.

Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaMnO3………………………………65 Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaMn0.65 ix TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 3. Sự méo cấu trúc từ cubic thành rhombohedral…………………………66 Hình 3. Mô phỏng hiệu ứng Jahn-Teller của cation Mn3+………………………66 Hình 3.

Perovskit LaMnO3 với dMn-O(dài)=2. Ảnh SEM của mẫu LaCoO3. Ảnh TEM của mẫu LaCoO3. Đồ thị của theo áp suất tương đối P/P0 trong vùng tuyến  P0  V  1 P  tính của mẫu LaCo0.

Đường phân bố kích thước lỗ theo phương pháp BJH của mẫu LaCo0. Sự phân bố kích thước lỗ theo BJH của LaMnO3 và LaMn0. Sự phân bố kích thước lỗ theo BJH của LaFeO3 và LaFe0. Các đường cong phân tích nhiệt của gel spinel NiFeCrO4.

Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu xúc tác NiCrFeO4 theo nhiệt độ. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu xúc tác spinel NiCrFeO4 ở 7000C. Ảnh SEM của mẫu spinel NiFeCrO4 sau khi nung ở 750oC. Ảnh TEM của mẫu spinel NiFeCrO4 sau khi nung ở 750oC.

Đồ thị của theo áp suất tương đối P/P0 trong vùng tuyến  P0  V  1 P  tính của mẫu NiFeCrO4. Đường phân bố kích thước lỗ theo phương pháp BJH của mẫu NiFeCrO4 và MnFeCrO4.24: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất LaCoxCu1-xO3 .25: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất LaFexCu1-xO3 .26: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất LaMnxCu1-xO3 .84 x TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.27: Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion B đến độ chuyển hoá.28: Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion B đến hàm lượng benzandehit/ancol benzylic .29: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất LaFexCo1-xO3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác LaCo0,3Cu0,7O3 trong pha lỏng. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác LaCo0,3Cu0,7O3 trong pha lỏng.

Ảnh hưởng của tốc độ dòng không khí đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác LaCo0,3Cu0,7O3 trong pha lỏng. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác Co0,4Cu0,6Fe2O4 trong pha lỏng.