Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu tổng hợp hợp chất Zr cố định trên chất mang và khả năng hấp phụ asen, selen trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀ NOI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐÀO THỊ PHƯƠNG THẢO LUẬN ÁN TIEN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐÀO THỊ PHƯƠNG THẢO NGHIÊN CỨU TỎNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CÁU TRÚC CỦA HỢP CHAT Zr(IV) CÓ ĐỊNH TREN CAC CHAT MANG VÀ KHẢ NĂNG HÁP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 62440120 NGƯỜI HƯỚNG DAN KHOA HỌC: 1. DO QUANG TRUNG 2. NGUYEN VĂN NOI Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các sô liệu trong luận án này là trung thực và chưa từng được công bô trong bất cứ công trình nào khác.

Đào Thị Phương Thảo LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới PGS. Đỗ Quang Trung, PGS. Nguyễn Văn Nội người đã giao đề tài, hướng dẫn tận tình, tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi chân thành cảm ơn các thầy cô ở Phòng Thí nghiệm Hóa Môi Trường, Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Hà Nội đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu.

Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp làm việc tại Phòng Thí nghiệm Vật liệu nano — Viện khoa học Công nghệ Bộ Quốc Phòng đã tạo điều kiện giúp đỡ trang thiết bị phân tích, dụng cụ và hóa chất trong quá trình làm thực nghiệm. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thê gia đình, bạn bẻ và đồng nghiệp. Những người đã luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong thời gian thực hiện luận án này. Hà nội, ngày 08 tháng 03 năm 2016 MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục các chữ viết tắt Danh mục các hình ảnh Danh mục các bảng biêu NI.

1 CHUONG I: TONG QUAN. TINH HINH Ô NHIEM ASEN, SELEN TRONG NƯỚC. Hiện trang 6 nhiém asen, selen TONG TƯỚC. Ảnh hưởng của asen, selen đến sức khỏe con người.

Các dạng ton tại của asen, selen TOME TƯỚC. Các phương pháp xử lý asen, selen trong nƯỚC. --- -«--«=<s<+sx+sx+sxs 7 1. Vật liệu hap phụ asen, selen.----¿- 25s x+2E£+E£+EE£EEEEE2EEEEErrkerrrrrkrred 12 1.

VAT LIEU ZIRCONI. Zirconi HiGrOXIt oe. ZIPCOML OXit na. VAT LIEU MANG THAN HOAT TINH.

Tính chất của than hoạt tính. Ung dụng của than hoạt tính .- -- 2 2 + £2E++EE+EE+EE££EE2EESEEerEerrezrsrred 28 CHƯƠNG II: THỰC NGHIEM VA CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. HÓA CHAT VÀ THIET BỊ.1 Hóa chất ee eecceeeccseescsssecsssneesssneecssnccssneceessesessnnsecsnnecsnneessnecessnneeessnteessneees 31 "P0. TONG HỢP VAT LIEU.

Tông hợp Zirconi hiđrOXÍt.-- 2-5 SE SEEEE2EE 2521212121211. Tông hợp vật liệu zirconi OXiẲ.--- ¿5-5 t‡EE2EE2EEEEEEEEEEEEEEEEErrkrkrrkrred 34 2. Tổng hợp vật liệu Zr(V) có định trên các vật liệu: nhựa Purolite C100, Muromac-B 1, éng nano cacbon, than hoat tinh Tra BAC veccescscecscsesessscseseeseecscseecaes 35 2. Tổng hợp vật liệu ZrV) có định trên than hoạt tính Trà Bắc.

NGHIÊN CỨU KHẢ NANG HAP PHU ASEN CUA VAT LIỆU. Nghiên cứu khả năng hap phụ asen của zirconi hiđroxit. Nghiên cứu khả năng hap phụ asen của ZrOs. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr/PC-100, Zr/M- ;3004i0)06002/.

Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr/AC, Zr/AC/H, Z2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion cản đến khả năng hấp phụ Zr/AC/N. Nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu Zr/AC/N. BƯỚC DAU NGHIÊN CỨU KHẢ NANG HAP PHU SELEN CUA VAT 0/9904/.

CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG CÂU TRÚC VAT LIỆU. Phương pháp phân tích nhiệt (TTA)). Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp hién vi điện tử quét (SEM).

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phân tích phổ hồng ngoại (IR). Phương pháp quang điện tử tia X (XPS). Phương pháp đăng nhiệt hap phụ — giải hap phụ nito (BET).

Phương pháp xác định điểm dang điện của vật liệu (pHpzc). Phương pháp nghiên cứu khả năng hap phụ của vật liệu. Phương pháp xác định nồng độ asen, selen còn lại trong dung dịch. 46 CHƯƠNG III: KET QUA VÀ THẢO LUẬN.

TONG HOP VAT LIEU ZIRCONI HIDROXIT, ZIRCONI OXIT VÀ LỰA CHON VAT LIEU MANG.- 2+2St2EEt2EEEE2E112E1122112E1127112711211211E 21 2E cErrree 52 3. Tông hợp vật liệu zirconi hidroxit trong môi trường HO; và NH:. Tổng hợp vật liệu ZrO, theo phương pháp kết tủa. Tổng hợp vật liệu ZrO, theo phương pháp thủy nhiệt.

CÓ ĐỊNH Zr(IV) TREN VAT LIEU MANG. Cô định ZrV) trên các chat mang và lựa chọn vật liệu mang thích hợp. Tổng hop vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc theo phương pháp kết tủa (Zr/AC). Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tinh theo phương pháp thủy nhiệt trong môi trường HạO; (Zr/AC/H).

Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phương pháp thủy nhiệt trong môi trường NHạ (Zr/AC/N). KHẢ NANG HAP PHU ASEN VA TAI SINH CUA VAT LIỆU. Ảnh hưởng của thời gian đến kha năng hấp phụ asen của các vật liệu ZTƯAC, Z1/AC/Hà so 7a, ZT2/ AC NG. 2n Sen SSHHHHH HH Hệ, 71 3.

Anh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen, selen của các vật liệu LZr4lAC, Z1/AC/Hà go 7a, ZF4/A CN, 190-60 4. Dung lượng hap phụ asen cực dai của các vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H 4. Ảnh hưởng của các ion cản đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu /2//\900110700Ẽ77Ề. Kha năng tái sinh của vật liệu Zr4/AC/TN:.

BUGC DAU NGHIEN CUU KHA NANG HAP PHU SELEN CUA VAT LIEU oe eececccesscsssesesesesessesesesesesesesesesessssesesesesesesesesesesesessueneseseseseseseseseensneneneseseseaeseseseeeenes 87 3. Anh hưởng của thời gian đến khả năng hap phụ selen của vật liệu /2//2190011010Ẽ07. Anh hưởng của pH đến khả năng hap phụ selen của vật liệu Zr4/AC/N3. Dung lượng hấp phụ selen cực đại của vật liệu Zr/AC/N:.

Ảnh hưởng của các ion cản đến khả năng hấp phụ selen của vật liệu Z14/AC/N3. 180-60 ÔÔÔÔÔÔÒÔÔÔÒÔÔÔÔÒÔ 91 3. ĐẶC TRƯNG CÂU TRÚC CUA VAT LIEU .-----2¿5¿©222+cx+zs++s++cse2 93 3. Kết quả phân tích nhiệt TGA.

Kết quả phân tích XRD của các vật liệu Zr/AC-200, Zr/AC/H¿_1so+2, Zirgl ACING. Kết quả chụp SEM. Kết quả chụp TEEM.-- -- 25s+SE+EE2E2EE9EEEEE21122127171711211 11111. Kết quả đo BET.

Kết quả phân tichICP — MS. Kết quả phân tích IR.----- ¿+ +++++2E++£+++EE+2ExtEE+eEE+SExrrrkerkverkree 99 3. Kết quả phân tích XPS .csccesscsssesssesssesssessesssesssesssessesssesssessesssecssessesssessees 101 NHỮNG CÔNG TRÌNH ĐÃ CONG BO LIÊN QUAN DEN DE TÀI. 107 TÀI LIEU THAM KHẢO.

c3 EEEkSEEEEEESEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEETEEErrkrkerrre 107 DANH MUC CAC CHU VIET TAT m— ZrO, Tinh thé monoclinic zirconi oxit (Monoclinic Zirconia) t— ZrO, Tinh thé tetragonal zirconi oxit (Tetragonal Zirconia) c — ZrO, Tinh thé cubic zirconi oxit (Cubic Zirconia) am — ZrO, Zirconi oxit vô định hình (Amorphous Zirconia) AC Than hoat tinh (Activated Carbon) CNT Ong cacbon nano (Cacbon Nano Tube) Zr/CNT Vật liệu Zr(IV) cố định trên ống cacbon nano ZT/AC Vật liệu Zr(IV) có định than hoạt tính theo phương pháp kết tủa Zr/AC/As Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phương pháp kết tủa sau khi hấp phụ asen Z/AC/H Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tinh theo phương pháp thủy nhiệt trong môi trường H,O, Zr/AC/H/As Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phương pháp thủy nhiệt trong môi trường H;O; sau khi hấp phụ asen Zr/AC/N Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phương pháp thủy nhiệt trong môi trường NHạ Zr/AC/N/As Vật liệu ZrV) cố định trên than hoạt tinh theo phương pháp thủy nhiệt trong môi trường NH; sau khi hấp phụ asen Zr/PC — 100 Vat liệu Zr(IV) cô định trên nhựa Purolite C100 Zr/MB — 1 Vật liệu Zr(IV) cố định trên nhựa Muromax BI TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis) DSC Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) XRD Nhiéu xa tia X (X Ray Diffraction) SEM Hién vi dién tir quét (Scanning Electron Microscopy) TEM Hiền vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) BET Đăng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (Brunauer-Emmett-Teller) ICP — MS Phổ khối plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) IR Phé hồng ngoại (Infrared Spectroscopy) XPS Phổ quang điện tử tia X (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) UV- VIS Quang phé hap thụ phân tử (Ultraviolet-Visible Spectroscopy) PHpzc Diém pH trung hòa điện (Point of zero charge) WHO Tổ chức y tế thé giới (World Health Organization) USEPA Tổ chức bao vệ môi trường Mỹ (United States Environmental Protection Agency) MCL Mức ô nhiễm cao nhât (Maximum contamination level) DANH MỤC CÁC HÌNH ANH Hình 1. Các dạng tồn tại của asen trong nước ở các pH khác nhau. Các dạng tồn tại của selen trong nước ở các pH khác nhau. Đường hap phụ Langmuir và sự phụ thuộc CựQ vào C,.

Dang o và B Zircomi hidroxit 2.- --- 5 + St SvEEkEsksEskkskekeskrrkeerrke 16 Hình 1. Cấu trúc Ion tetrame[Zr(OH);(H;O)¡s]ŸŸ .----- s csxvc+zxvzzxerszrrxee 16 Hình 1. Anh SEM của các hat Zircomi OXỈK. Các dạng tỉnh thé ZrO;,.-- 2-2 + ©S£+E2EE£EE£EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkrrkerkrrex 18 Hình 1.

Dự đoán cơ chế hình thành m — ZrO). Dự đoán cơ chế hình thành t — ZrO».-----¿--©22cc+e+ccvxerrrrrrerrrrrke 22 Hình 1. Bề mặt than hoạt tính đã được oxi hóa.-¿- - 5s s+x+seEszE+EeEzxzxeẻ 28 Hình 2. Sơ đồ tổng hợp zirconi oxit theo phương pháp kết tủa.

Sơ đồ tông hợp vật liệu Zr/AC theo phương pháp kết tủa. Sơ đồ tông hợp vật liệu Zr/AC/H theo phương pháp thủy nhiệt. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC/N theo phương pháp thủy nhiệt. Đồ thị xác định pHạz‹ của vật liệu.

Đường chuan selen từ 0,1 — 0,7 ppm.-----¿--¿©cs+c++cx++zxrerseex 51 Hình 3. Đồ thị biéu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu ZrO›.nH;O/H phụ thuộc vào hàm lượng HO;. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hap phụ asen của vật liệu ZrO›. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu ZrO;.

Gian đồ XRD của ZrO; nung ở 200, 400 và 800°C. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu ZrOs2/H¿ ¡s0. Gian đồ XRD của vật liệu ZrOz/H¿ ở các thời gian khác nhau. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vat liệu ZrO2z/NNa_1so-øo.

Giản đồ XRD của ZrO, tổng hop theo phương pháp thủy nhiệt trong NH; Hình 3. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC phụ thuộc vào 08:10:00. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC/H phụ thuộc M:Isi)08ii:137/2:002017a. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/H, phụ thuộc vào nhiệt độ thủy nh iỆ(.

- - -- - + c3 331112111931 E51 191191111111 1 11 1 kg rệt 64 Hình 3. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC/H¿ ¡so phụ thuộc vào thời gian thủy nhhÄiỆ(. -- - -- 5 111121121011 9301991 1 HH ng rry 66 Hình 3. Đồ thị biéu diễn hiệu suất hap phụ asen của vật liệu Zr/AC/N phụ thuộc vào nông 9440020 --““-4.

Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr,/AC/N3 phụ thuộc vào nhiệt độ thủy nhiÄỆP.-- <3 1111113111 9111 1119 1 1H vn ng rry 68 Hình 3. Đồ thị biéu diễn hiệu suất hap phụ asen của các vật liệu Zr4/AC/N3. 199 70 phụ thuộc vào thời gian thủy nhhÄiỆP.-- 5 - + 2E 931 E3 1 ng tr 70 Hình 3. Đồ thị biêu diễn ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của i8 02/1005.