Luận án: Nghiên cứu điều chế và tính chất bột TiO2 nano biến tính N và Fe

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  LÊ DIÊN THÂN NGHIÊN CỨU CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ VÀ TÍNH CHẤT CỦA BỘT TiO2 KÍCH THƢỚC NANOMET ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG N VÀ Fe Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 62 44 25 01 LUÂN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS. NGÔ SỸ LƢƠNG TS. NGUYỄN HUY PHIÊU Hà Nội – 2013 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN. ii MỤC LỤC.iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.

vii DANH MỤC CÁC BẢNG. ix DANH MỤC CÁC HÌNH. 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TIO2 KÍCH THƢỚC NANOMET. Cấu trúc, tính chất và một số ứng dụng quan trọng của TiO 2.

Cấu trúc của TiO2. Cấu trúc tinh thể của TiO2. Cấu trúc bề mặt của TiO2. Cấu trúc điện tử của TiO2.

Quá trình quang xúc tác trên TiO2. Quá trình kích hoạt quang xúc tác TiO2. Quá trình oxyhóa-khử quang xúc tác. Một số ứng dụng quan trọng của TiO2 kích thước nanomet.

Hạn chế của TiO2 kích thước nanomet tinh khiết. Các phƣơng pháp điều chế và biến tính bột TiO2 kích thƣớc nanomet. Các phương pháp điều chế bột TiO2 kích thước nanomet. Phương pháp kết tủa và đồng kết tủa.

Phương pháp thủy nhiệt. Một số phương pháp điều chế khác. Các phương pháp biến tính TiO2 kích thước nanomet. Biến tính bề mặt.

Biến tính cấu trúc TiO2 kích thước nanomet. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của TiO2 biến tính. Ảnh hưởng của thành phần pha, kích thước tinh thể và diện tích bề mặt. 26 iii TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.

Ảnh hưởng của nồng độ chất biến tính. Ảnh hưởng bởi trạng thái tồn tại của chất biến tính trong TiO 2. Ảnh hưởng của năng lượng vùng cấm Eg. Cơ chế hoạt hóa TiO2 biến tính bởi ánh sáng.

Một số kết luận chủ yếu rút ra từ phần tổng quan. Nội dung nghiên cứu của luận án. 35 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM. Lựa chọn hóa chất và dụng cụ, thiết bị chủ yếu.

Lựa chọn hóa chất. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu. Phƣơng pháp điều chế và quy trình thực nghiệm. Phương pháp điều chế.

Quy trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nanomet. Quy trình điều chế bột TiO2 tinh khiết theo phương pháp kết tủa và bột Fe-TiO2 theo phương pháp tẩm. Quy trình điều chế bột TiO2 biến tính nitơ theo phương pháp tẩm (t.N-TiO2) và phương pháp kết tủa (k. Quy trình điều chế bột TiO2 biến tính hỗn hợp N và Fe theo phương pháp đồng kết tủa và phương pháp tẩm.

Quy trình thực nghiệm đánh giá hiệu suất quang xúc tác. Các phương pháp đánh giá hiệu suất quang xúc tác. Bộ đèn compact dân dụng thử quang xúc tác. Quy trình thực nghiệm xác định hiệu suất quang xúc tác.

Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET.

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS). Phổ hồng ngoại biến đổi Furie FT - IR. 46 iv TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA.

Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis. Phương pháp phổ quang electron tia X (XPS). 49 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN. Nghiên cứu điều chế bột N-TiO2 kích thƣớc nanomet.

Điều chế bột TiO2 kích thước nanomet làm mẫu đối chứng. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung. Các đặc trưng XRD, EDS, UV-Vis, TEM của bột TiO2.

Điều chế bột t.N-TiO2 kích thước nanomet theo phương pháp tẩm huyền phù TiO2.nH2O trong dung dịch NH3. Ảnh hưởng của nồng độ NH3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Lỏng/Rắn (L/R). Ảnh hưởng của thời gian tẩm TiO2.nH2O trong dung dịch NH3.

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung. Một số đặc trưng chủ yếu của bột t.N-TiO2 kích thước nanomet. Điều chế bột k.N-TiO2 kích thước nanomet theo phương pháp thuỷ phân TiCl4 trong dung dịch nước có mặt NH3. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4.

Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NH3/TiCl4. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân. Ảnh hưởng của thời gian nung và tốc độ nâng nhiệt. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung.

Phổ EDS, FT-IR, XPS và dạng tồn tại của nitơ trong sản phẩm. Hoạt tính quang xúc tác của bột k. Vai trò của NH3 đối với quá trình điều chế. Điều chế TiO2 kích thƣớc nanomet biến tính N và Fe.

Điều chế bột Fe-TiO2 kích thước nanomet theo phương pháp tẩm. 85 v TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý sau khi tẩm. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(III) trong dung dịch.

Điều chế bột TiO2 kích thước nanomet biến tính hỗn hợp N và Fe. Ảnh hưởng của các điều kiện điều chế. So sánh hiệu suất quang xúc tác và khảo sát độ bền của sản phẩm. So sánh hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm.

Khảo sát độ bền của sản phẩm. 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN. 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO. Bảng số liệu của một số đồ thị trong luận án.

Giản đồ phân tích nhiệt với tốc độ nâng nhiệt khác nhau. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Phương trình hồi qui để xác định λ và Eg trên phổ UV-Vis. Tính bề mặt riêng theo phương pháp BET.

Tính toán mật độ trạng thái của N-TiO2. Năng lượng liên kết và dạng tồn tại của nitơ pha tạpTiO2. 145 vi TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Ac axit axetic, (Acetic acid) AO obitannguyên tử, (Atomic orbital) BET phương pháp xác định bề mặt riêng BET, (Brunauer-Emmett-Teller) CB vùng dẫn, (Conduction Band) DOS mật độ trạng thái, (Densities of States) DSC nhiệt lượng quét vi sai, (Differential Scanning Calorimetry) DTA phương pháp phân tích nhiệt vi sai, (Differential thermal analysis) EDS phổ tán xạ năng lượng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry) e- điện tử quang sinh, (electron formed upon illumination of a semiconductor) Eg năng lượng vùng cấm, (band gap energy) eV đơn vị năng lượng tính theo eV, (electron volts) IR tia hồng ngoại, (Infrared) hν năng lượng ánh sáng tới, (incident photon energy) h+ lỗ trống quang sinh, (hole formed upon illumination of a semiconductor) λ bước sóng, (wavelength) M kim loại, (metal) Mn+ ion kim loại ở trạng thái oxy hóa n, (metallic ion with oxidation state n) MB metylen xanh, (Metylene Blue) MO obitan phân tử, (Molecular Orbital) (NH)o NH thay thế, (subtitutional NH) (NH)i NH thâm nhập, (interstitial NH) (N)i nitơ thâm nhập, (interstitial nitrogen) (N)o nitơ thay thế, (subtitutional nitrogen) nm nanomet, (nanometer) O 2 ion gốc siêu oxít, (superoxide ion radical) OH gốc hydroxyl, (hydroxyl radical) vii TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com pHzpc độ pH ứng với điểm điện tích bằng không, (pH corresponding to the point of zero charge) PSH hiện tượng siêu ưa nước cảm ứng quang, (Photoinduced Super Hydrophilicity) SEM phương pháp hiển vi điện tử quét, (Scanning Electron Microscopy) SN1 thế ái nhân đơn phân tử, (unimolecular nucleophilic substitution) SN2 thế ái nhân lưỡng phân tử, (bimolecular nucleophilic substitution) TA phương pháp phân tích nhiệt, (Thermal Analysis) TBOT tetrabutyl octotitanat, (Tetrabutyl Orthotitanate) TEM phương pháp hiển vi điện tử truyền qua, (Transmation Electron Microscopy ) TGA phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng, (Thermal Gravimetric Analysis) TTIP titan tetra isopropoxit, (Titan Tetra IsoPropoxide) UV tia cực tím, (Ultraviolet) VB vùng hóa trị, (Valence Band) VIS thành phần nhìn thấy của ánh sáng, (Visible component of light) Vo lỗ trống oxy, (oxygen vacancy) XRD phương pháp nhiễu xạ tia X, (X-ray Diffraction) XPS phổ quang electron tia X, (X-ray Photoelectron Spectroscopy) ∆G biến thiên năng lượng tự do Gibbs, (Change in Gibbs free energy) viii TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Năng lượng của các trạng thái nitơ biến tính và sai số tính toán.

Cách thức lựa chọn và kết quả thử nghiệm các bóng đèn. Ảnh hưởng của [Ti(IV)] đến kích thước tinh thể, hiệu suất điều chế và hiệu suất quang xúc tác của bột TiO2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể và hiêu suất quang xúc tác của bột TiO2. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến kích thước tinh thể và hiệu suất quang xúc tác.

Năng lượng liên kết và hàm lượng N phụ thuộc nhiệt độ nung. Quan hệ giữa nhiệt độ nung, thông số mạng lưới, nồng độ nitơ và hiệu suất quang xúc tác (H) của bột k. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lại đến hiệu suất quang xúc tác của mẫu Fe-TiO2. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(III) đến hiệu suất quang xúc tác, kích thước tinh thể và Eg của bột Fe-TiO2.

Đặc điểm điều chế và ký hiệu các mẫu biến tính N và Fe tương ứng. Hiệu suất quang xúc tác của bột TiO2 biến tính hỗn hợp Fe, N điều chế theo phương pháp tẩm và đồng kết tủa. Các nhóm chức và số sóng đặc trưng trên phổ FT-IR của Na-TiO2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy MB.

Ảnh hưởng của nồng độ Fe(III) đến hiệu suất phân hủy MB. Ảnh hưởng của thời gian tẩm đến hiệu suất phân hủy MB. Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R đến hiệu suất phân hủy MB. Kích thước tinh thể của Fe,Na-TiO2 phụ thuộc vào nồng độ Fe(III).

Hiệu suất quang xúc tác của các sản phẩm đã điều chế. So sánh hiệu suất quang xúc tác của một số công trình. Kết quả sau 5 lần thử quang xúc tác của sản phẩm. 105 ix TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.

Cấu trúc ô mạng tinh thể của TiO2 dạng anata và rutin. Cấu trúc bề mặt của TiO2. Ảnh hưởng của pH đến sự sắp xếp ion trên bề mặt tương tác. Giản đồ MO của TiO2 anata.

Giản đồ mật độ trạng thái của N-TiO2. Giản đồ mật độ trạng thái của S-TiO2. Quá trình hoạt hóa quang xúc tác trong bán dẫn TiO2. Các vị trí biên vùng cấm của một số chất bán dẫn tại pH 0.

Tính chất quang của TiO2 và một số ứng dụng chủ yếu. Phân tách nước trên điện cực Pt-TiO2. Phổ bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất và phổ hấp thụ quang của TiO2. Sơ đồ obitan phân tử của OH-.

Các kiểu ngưng tụ và khoảng cách giữa các cation tương ứng. Quá trình kết tủa TiO2 từ dung dịch nước. Sơ đồ barie Schottky trên hệ bán dẫn – kim loại. Quá trình quang kích thích trên bán dẫn kép CdS-TiO2.

Sự kích thích và hồi phục trên bán dẫn phủ chất nhạy quang.