Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu tổng hợp đánh giá tính chất xúc tác trong phả

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ______________________ Nguyễn Thị Thu Hà NGHI£N CøU TæNG HîP, §¸NH GI¸ TÝNH CHÊT XóC T¸C TRONG PH¶N øNG CHUYÓN HãA - PINEN CñA C¸C AXIT R¾N TR£N C¥ Së VËT LIÖU ZEOLIT Y Vµ MCM-22 Chuyên ngành:Hóa dầu Mã số: 62440115 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ Nguyễn Thị Thu Hà Nghiên Cứu Tổng Hợp, Đánh Giá Tính Chất Xúc Tác Trong Phản Ứng Chuyển Hóa Α-Pinen Của Các Axit Rắn Trên Cơ Sở Vật Liệu Zeolit Y Và MCM-22 Chuyên ngành:Hóa dầu Mã số: 62440115 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1.Trần Thị Như Mai 2. Nguyễn Tiến Thảo Hà Nội - 2014 MỤC LỤC MỤC LỤC .1 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN .4 DANH MỤC BẢNG BIỂU .5 DANH MỤC HÌNH VẼ .9 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN. Xúc tác zeolit và ứng dụng của chúng trong một số quá trình lọc hóa dầu cơ bản. Khái niệm về zeolit.

Crackinh dầu mỏ và xúc tác zeolit Y. Một số quá trình hóa dầu và zeolit MCM-22.Cấu trúc và vai trò xúc tác của zeolit Y và MCM-22 trong công nghiệp lọc hóa dầu. Zeolit Y-xúc tác cho công nghiệp lọc hóa dầu. Zeolit MCM-22: thế hệ xúc tác mới trong công nghiệp hóa dầu.

Lý thuyết chọn lọc hình học của zeolit .Con đường hóa học chuyển hóa sinh khối thành hóa chất thay thế nguồn nguyên liệu từ dầu mỏ và khí thiên nhiên .Chuyển hóa tecpen và các xúc tác zeolit. Phản ứng epoxy hóa và hydrat hóa α-pinen trên xúc tác zeolit. Phản ứng chuyển hóa α- pinen trên xúc tác zeolit. 42 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM.

Tổng hợp zeolit NaY, HY, CuY, NaMCM-22, HMCM-22 và CuMCM-22. Thiết bị thí nghiệm:. Qui trình tổng hợp zeolit HY và CuY. Quy trình tổng hợp HMCM-22 và CuMCM-22:.

Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác. Phương pháp nhiễu xạ tia X. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX- Energy-Dispersive analysis of X- rays) .Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao ( HRTEM).

Phương pháp khử hidro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2). Phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ ( TPD-NH3).Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR). Cách tiến hành phản ứng chuyển hóa α-pinen. Phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng bằng thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ (Gas Chromatography- Mass Spectrocopy: GC- MS) .58 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.

Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolit Y ở dạng HY và CuY. Kết quả đặc trưng xúc tác zeolit HY và CuY bằng phương pháp nhiễu xạ tia X .Kết quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM. Kết quả nghiên cứu cấu trúc đặc trưng vật liệu bằng phổ hồng ngoại (FTIR) .Kết quả phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM). Kết quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp khử hidro (TPR-H2).

Kết quả phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) .Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ ( TPD-NH3).Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 .Kết quả đặc trưng xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM. Kết quả nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại (FTIR). Kết quả phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM).

Kết quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp khử hidro (TPR-H2).Kết quả phân tích tán xạ năng lượng tia X (EDX) của HMCM-22 và CuMCM-22. Phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3). Khảo sát phản ứng chuyển hóa α-pinen trên các xúc tác zeolit .Khảo sát tính chất của xúc tác zeolit HY và CuY trong phản ứng chuyển hóa α- pinen ở 800C.Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HY và CuY tiến hành ở 1000C. Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HY và CuY tiến hành ở 1200C.Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 tiến hành ở 800C .Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 tiến hành ở 1000C.Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 tiến hành ở 1200C.104 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .106 TÀI LIỆU THAM KHẢO .107 3 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN MWW : MCM- tWenty-tWo MCM-22 : Mobil Crystal Material- twenty two Vật liệu tổ hợp số 22 của hãng Mobil MR : Member Ring Vòng thành viên SDA : Structure Directing Agent Chất định hướng cấu trúc D6R : Double-6-ring Vòng đôi 6 cạnh TEOS : Tertraethylorthosilicate Một loại hóa chất HMi : Hexametylenimin Một loại hóa chất XRD : X-rays Diffraction Nhiễu xạ tia X SEM : Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét HRTEM : High Resolution Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao EDX : Energy-Dispersive analysis of X-rays Tán xạ năng lượng tia X FT-IR : Fourier Transfer-Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại chuyển hóa Furier TPR-H2 : Temperature Programmed Reduction Hydro Khử hidro theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3 : Temperature Programmed Desorption NH3 Giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ GC- MS :Gas Chromatography- Mass Spectrocopy Sắc ký khí ghép nối khối phổ 4 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Một số lĩnh vực ứng dụng của một vài sản phẩm chuyển hóa từ tecpen Bảng 3.1: Kết quả khử TPR-H2 của zeolit CuY Bảng 3.2: Kết quả phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) của NaY Bảng 3.3: Kết quả phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) của HY Bảng 3.4: Kết quả phương pháp tán xạ tia X (EDX) của CuY Bảng 3.5: Kết quả TPD-NH3 của zeolit HY và CuY Bảng 3.6: Giá trị góc 2 chuẩn của zeolit MCM-22 Bảng 3.7: Giá trị góc 2 của zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 Bảng 3.8: Kết quả khử TPR-H2 của zeolit CuMCM-22 Bảng 3.9: Kết quả phân tích EDX của NaMCM-22 Bảng 3.10: Kết quả phân tích EDX của HMCM-22 Bảng 3.11: Kết quả phân tích EDX của CuMCM-22 Bảng 3.12: Kết quả TPD-NH3 của zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 Bảng 3.13: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác HY và CuY ở nhiệt độ 800C Bảng 3.14: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác HY và CuY ở nhiệt độ 1000C Bảng 3.15: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác HY và CuY ở nhiệt độ 1200C Bảng 3.16: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác HMCM-22 và CuMCM-22 ở 800C Bảng 3.17: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác HMCM-22 và CuMCM-22 ở 1000C Bảng 3.18: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác HMCM-22 và CuMCM-22 ở 1200C Bảng 3.19: Độ chuyển hóa α-pinen ở nhiệt độ 1200C Bảng 3.20: Tỉ lệ thành phần limonen và camphen tạo thành ở 1200C Bảng 3.21: Tổng sản phẩm thứ cấp chuyển hóa từ limonen ở nhiệt độ 1200C Bảng 3.22: Tỉ lệ p-ximen, p-menthen tạo thành trên xúc tác HY, CuY 5 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng hình thành etylbenzen Hình 1.2 : Sơ đồ phản ứng hình thành axeton và phenol từ cumen Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng bất đối hóa toluen Hình 1.4: Sự hình thành cấu trúc zeolit Y từ các kiểu ghép nối khác nhau Hình 1.5: Cấu trúc khung mạng zeolit Y Hình 1.6: Vị trí các cation trung hòa điện tích trong zeolit Y Hình 1.7: Kích thước hệ thống mao quản của MCM-22 Hình 1.8: Mặt cắt ngang của MCM-22 và hệ thống vòng 12MR (A) nối hệ thống vòng 10MR (B); vòng 10MR (C); và hệ thống vòng 12MR “surface pocket” (D) Hình 1.9: Khung cấu trúc vòng 12MR của MCM-22 Hình 1.10: Các vòng 10MR Supercages và các vòng 12MR Superpocket Hình 1.11: Khung cấu trúc vòng 12 MR của MCM-22 Hình 1.12: Mô hình cấu trúc của MCM-22 với các tâm khác nhau Hình 1.13: Mô hình hình thành MCM-22 Hình 1.14: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc chất phản ứng trên zeolit Y và ZSM-5 Hình 1.15: Kích thước không gian của ZSM-5 Hình 1.16: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc trạng thái trung gian đơn phân tử của phản ứng đồng phân hóa m-xilen trên zeolit Hình 1.17: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc trạng thái trung gian của phản ứng bất đối hóa toluen trên zeolit ZSM-5 Hình 1.18: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc trạng thái trung gian của phản ứng bất đối hóa toluen trên zeolit Y Hình 1.19: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc sản phẩm của phản ứng metyl hóa toluen trên zeolit ZSM-5 Hình 1.20: Độ chọn lọc của p-xilen theo thời gian trên zeolit ZSM-5 Hình 1.21: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc sản phẩm của phản ứng bất đối hóa lưỡng phân tử toluen trên zeolit ZSM-5 Hình 1.22: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc sản phẩm của phản ứng bất đối hóa lưỡng phân tử toluen trên zeolit Y Hình 1.23: Một số quá trình chuyển hóa từ glucozơ 6 Hình 1.24: Một số quá trình chuyển hóa từ xenlulozơ Hình 1.25: Một số quá trình chuyển hóa của triglixerit tạo nguồn nguyên liệu hydrocacbon Hình 1.26: Sơ đồ chuyển hóa tecpen thành nguồn nguyên liệu hydrocacbon Hình 1.27: Sản phẩm của quá trình epoxyl hóa α-pinen Hình 1.28: Phản ứng hydrat hóa α-pinen trên xúc tác zeolit Beta Hình 1.29: Một số sản phẩm của quá trình đồng phân hóa α-pinen Hình 1.30: Một số sản phẩm chuyển hóa từ limonen Hình 1.31: Sơ đồ chuyển hóa camphen Hình 1.32: Sơ đồ chuyển hóa p-ximen Hình 1.33: Sự hình thành camphen trên tâm axit của xúc tác ZrO2/SO42- Hình 2.1: Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể Hình 2.2: Nguyên lý của phép phân tích EDX Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit NaY Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit HY Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit CuY Hình 3.4: Kết quả SEM của mẫu vật liệu HY (a) và của mẫu vật liệu CuY (b) Hình 3.5: Kết quả phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu HY (a) và CuY (b) Hình 3.6: Kết quả phương pháp HRTEM của HY (a) và CuY (b) Hình 3.7: Mô hình các trạng thái tồn tại của đồng trên vật liệu Hình 3.8: Giản đồ khử H2 của mẫu zeolit CuY theo chương trình nhiệt độ Hình 3.9: Kết quả TPD-NH3 của zeolit HY (a) và CuY (b) Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NaMCM-22 Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu HMCM-22 Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CuMCM-22 Hình 3.13: Kết quả hiển vi điện tử quét SEM của HMCM-22 (a) và CuMCM-22 (b) Hình 3.