Luận án: Chế tạo, khảo sát tính chất quang & quang xúc tác hạt nano ZrO2

Zirconia tinh khiết trải qua quá trình chuyển pha theo nhiệt độ xử lý. Pha đơn tà ổn định từ nhiệt độ phòng đến 1170 độ C. Pha tứ giác xuất hiện ở khoảng nhiệt độ từ 1170 đến 2370 độ C. Pha lập phương tồn tại ở nhiệt độ trên 2370 độ C cho đến điểm nóng chảy. Quá trình biến đổi pha đi kèm với sự thay đổi thể tích tinh thể. Sự co giãn mạng lưới tạo ra ứng suất nội bên trong hạt vật liệu. Việc kiểm soát kích thước hạt giúp ổn định pha tứ giác ở nhiệt độ phòng mà không cần chất trợ dung. Cấu trúc tinh thể hoàn hảo giúp giảm thiểu hiện tượng dập tắt bức xạ ánh sáng. Mạng nền ZrO2 có chiết suất cao và độ tán sắc thấp. Vật liệu này có độ bền cơ học xuất sắc và tính trơ hóa học vượt trội. Những đặc tính này biến vật liệu thành môi trường nền lý tưởng cho các ion phát quang.

Quá trình tổng hợp kích thước nano luôn tạo ra các sai hỏng mạng tinh thể. Trong đó, khuyết tật mạng oxy vacancies là dạng sai hỏng phổ biến nhất trên bề mặt. Các khuyết tật mạng oxy vacancies hình thành các mức năng lượng cục bộ trong vùng cấm. Những mức năng lượng này bẫy các hạt mang điện tự do gồm điện tử và lỗ trống. Khi ánh sáng kích thích chiếu vào, các điện tử bị bẫy sẽ tái hợp bức xạ. Quá trình tái hợp này phát ra ánh sáng trong vùng khả kiến. Nồng độ sai hỏng mạng tỷ lệ nghịch với nhiệt độ ủ nhiệt của mẫu. Việc ủ nhiệt ở nhiệt độ cao làm giảm mật độ sai hỏng và tăng độ hoàn hảo tinh thể. Tuy nhiên, một lượng khuyết tật oxy thích hợp lại thúc đẩy phản ứng quang hóa. Sự tồn tại của sai hỏng mạng thay đổi đáng kể phổ hấp thụ và phát quang của nanoparticles zirconia.

Kích thước hạt nano ảnh hưởng sâu sắc đến trạng thái năng lượng điện tử. Khi kích thước tinh thể nhỏ hơn bán kính Bohr của exciton, hiệu ứng giam cầm lượng tử xuất hiện rõ nét. Hiệu ứng giam cầm lượng tử làm mở rộng khoảng cách giữa các dải năng lượng. Cấu trúc dải năng lượng liên tục chuyển dần thành các mức năng lượng gián đoạn giống như nguyên tử. Sự dịch chuyển mức năng lượng làm biến đổi bờ hấp thụ quang học về phía bước sóng ngắn hơn. Hiện tượng dịch chuyển xanh phản ánh trực tiếp sự tăng lên của năng lượng kích thích. Hiệu ứng lượng tử cũng làm tăng xác suất tái hợp bức xạ của cặp điện tử và lỗ trống. Kích thước hạt nano ZrO2 càng đồng đều thì các tính chất quang học càng thể hiện rõ rệt. Việc kiểm soát kích thước hạt trong khoảng từ 5 đến 20 nanomet mang lại hiệu quả quang phổ tối ưu.

Phương pháp thủy nhiệt diễn ra trong bình phản ứng kín chịu áp suất cao và nhiệt độ thích hợp. Môi trường thủy nhiệt thúc đẩy quá trình kết tinh hoàn chỉnh ở nhiệt độ thấp hơn phương pháp truyền thống. Hạt tinh thể tạo thành có hình thái đều đặn và bề mặt nhẵn. Phương pháp sol-gel lại dựa trên quá trình thủy phân và ngưng tụ của các alkoxide kim loại. Dung dịch chuyển từ trạng thái sol lỏng sang mạng lưới gel không gian ba chiều. Kỹ thuật sol-gel cho phép phân bố đồng đều các ion kích hoạt đất hiếm trong mạng nền. Quá trình sấy khô và nung thiêu kết gel tạo ra hạt nano ZrO2 có độ xốp thích hợp. Cả hai phương pháp đều cho phép điều chỉnh kích thước tinh thể từ vài nanomet đến vài chục nanomet. Sản phẩm tổng hợp có độ tinh khiết cao và ít tạp chất lạ.

Nhiệt độ ủ mẫu là thông số quan trọng định hình cấu trúc pha của hạt vật liệu. Khi nhiệt độ nung tăng từ 400 độ C lên 1000 độ C, kích thước hạt tăng dần và độ kết tinh tăng mạnh. Nhiệt độ cao thúc đẩy quá trình chuyển đổi từ pha vô định hình sang pha tứ giác và đơn tà. Bên cạnh đó, việc pha tạp các ion trợ dung như Li+, Cu2+, Al3+ mang lại nhiều lợi ích cấu trúc. Các ion trợ dung này khuếch tán vào mạng nền và bù trừ điện tích sai hỏng. Sự hiện diện của ion Li+ làm giảm nhiệt độ kết tinh của pha mong muốn. Ion trợ dung còn giúp cải thiện độ đối xứng cục bộ quanh các ion phát quang. Kỹ thuật pha tạp đa ion tạo điều kiện tối ưu hóa vi cấu trúc hạt nano ZrO2 cho các ứng dụng phát xạ ánh sáng.

Ion Eu3+ là chất kích hoạt phát quang màu đỏ kinh điển trong vật liệu vô cơ. Khi pha tạp vào hạt nano ZrO2, Eu3+ phát ra các vạch phổ sắc nét thuộc các bước chuyển 5D0 sang 7FJ. Bước chuyển 5D0 sang 7F1 có bản chất lưỡng cực từ và ít phụ thuộc vào đối xứng mạng tinh thể. Ngược lại, bước chuyển 5D0 sang 7F2 là bước chuyển lưỡng cực điện cưỡng bức cực kỳ nhạy với môi trường xung quanh. Tỷ lệ cường độ giữa vạch 5D0 sang 7F2 và 5D0 sang 7F1 phản ánh độ bất đối xứng của vị trí ion Eu3+. Khi độ bất đối xứng tăng, cường độ phát xạ màu đỏ tại bước sóng 613 nm tăng vượt bậc. Nồng độ ion Eu3+ tối ưu giúp tránh hiện tượng dập tắt huỳnh quang do tương tác trao đổi năng lượng. Phổ huỳnh quang của Eu3+ trong ZrO2 có độ tinh khiết màu sắc cao và thời gian sống dài.

Lý thuyết Judd-Ofelt là công cụ lý thuyết quan trọng để phân tích cường độ phát quang của ion đất hiếm. Từ phổ phát xạ quang học, các thông số cường độ Judd-Ofelt Omega-2 và Omega-4 được tính toán chính xác. Thông số Omega-2 phản ánh độ cộng hóa trị của liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử oxy xung quanh. Giá trị Omega-2 cao chứng minh tính bất đối xứng mạnh của trường tinh thể quanh vị trí kích hoạt. Lý thuyết này cho phép xác định các xác suất chuyển mức bức xạ, tỷ lệ phân nhánh và thời gian sống bức xạ lý thuyết. Quá trình truyền năng lượng từ mạng nền hạt nano ZrO2 sang ion phát quang diễn ra qua cơ chế cộng hưởng không bức xạ. Năng lượng hấp thụ bởi mạng nền được chuyển dịch hiệu quả đến các mức kích thích của ion tạp chất. Điều này làm tăng mạnh hiệu suất phát quang tổng thể của hạt nano.

Hiệu suất lượng tử của vật liệu phát quang bị ảnh hưởng bởi các quá trình phục hồi không phát xạ. Hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ xảy ra khi khoảng cách giữa các ion đất hiếm bị thu hẹp. Khoảng cách ngắn thúc đẩy quá trình truyền năng lượng liên tiếp giữa các tâm kích hoạt tới các bẫy dập tắt. Hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ diễn ra khi nhiệt độ môi trường tăng cao. Nhiệt độ gia tăng làm tăng tương tác giữa điện tử và dao động mạng phonon. Quá trình phục hồi đa phonon làm mất mát năng lượng kích thích dưới dạng nhiệt năng. Ngoài ra, quá trình hồi phục chéo giữa các mức năng lượng lân cận cũng làm giảm số lượng điện tử phát xạ. Hiểu rõ các cơ chế dập tắt giúp xác định nồng độ pha tạp tối ưu trong hạt nano ZrO2.

Phương pháp quang phổ hấp thụ UV-Vis DRS là kỹ thuật hàng đầu để khảo sát tính chất hấp thụ của vật liệu dạng bột. Phổ phản xạ khuếch tán ghi nhận tín hiệu phản xạ ánh sáng ở các bước sóng từ tử ngoại đến khả kiến. Hàm Kubelka-Munk được áp dụng để chuyển đổi độ phản xạ thành hệ số hấp thụ biểu kiến. Từ đồ thị Tauc biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng photon vào hệ số hấp thụ, giá trị năng lượng vùng cấm bandgap Eg được xác định chính xác. Phổ UV-Vis DRS của hạt nano ZrO2 cho thấy bờ hấp thụ dịch chuyển linh hoạt theo kích thước hạt và nhiệt độ xử lý nhiệt. Sự xuất hiện của đuôi hấp thụ Urbach phản ánh mức độ mất trật tự cấu trúc trong mạng tinh thể. Phép đo này chứng minh rõ ràng khả năng tương tác ánh sáng của hạt zirconia.

Việc biến tính hạt nano ZrO2 bằng các ion tạp chất làm biến đổi đáng kể bờ hấp thụ quang học. Pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm đưa thêm các mức năng lượng trung gian vào trong vùng cấm. Bờ hấp thụ của vật liệu dịch chuyển mạnh về phía vùng ánh sáng nhìn thấy. Hiện tượng dịch chuyển đỏ này thu hẹp giá trị năng lượng vùng cấm bandgap Eg biểu kiến. Nhờ đó, hạt nanoparticles zirconia có thể hấp thụ hiệu quả bức xạ mặt trời thay vì chỉ hấp thụ tia cực tím. Nồng độ ion pha tạp càng cao thì mật độ trạng thái trung gian trong vùng cấm càng dày đặc. Tuy nhiên, việc pha tạp quá mức có thể làm tăng tâm tái hợp không bức xạ. Do đó, cần kiểm soát chính xác hàm lượng pha tạp để đạt hiệu quả hấp thụ quang học tối ưu.

Khả năng phân hủy phẩm màu hữu cơ như Rhodamine B và Methylene Blue được sử dụng để đánh giá hoạt tính xúc tác. Khi chiếu bức xạ thích hợp, bề mặt hạt nano ZrO2 kích hoạt các chuỗi phản ứng gốc tự do liên tiếp. Gốc hydroxyl phá vỡ các liên kết đôi liên hợp và vòng thơm trong cấu trúc phẩm màu. Dung dịch phẩm màu mất màu dần theo thời gian phản ứng phản ánh sự giảm nồng độ chất ô nhiễm. Động học của phản ứng quang xúc tác tuân theo mô hình động học bậc một biểu kiến Langmuir-Hinshelwood. Hằng số tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt tiếp xúc và độ phân tán của hạt. Cấu trúc nano với tỷ diện tích lớn cung cấp nhiều vị trí hấp phụ cho phân tử phẩm màu. Hoạt tính quang xúc tác nano ZrO2 thể hiện hiệu suất phân hủy vượt trội đối với các chất nhuộm dệt may.

Diện tích bề mặt riêng và mật độ sai hỏng cấu trúc là hai yếu tố then chốt quyết định hiệu suất quang xúc tác. Hạt nanoparticles zirconia kích thước nhỏ cung cấp diện tích tiếp xúc lớn với dung dịch ô nhiễm. Số lượng vị trí hấp phụ tăng cao giúp tăng cường tương tác giữa chất phản ứng và bề mặt xúc tác. Bên cạnh đó, các khuyết tật mạng oxy vacancies đóng vai trò là tâm bẫy điện tử tạm thời. Việc giữ chân điện tử giúp kéo dài thời gian sống của lỗ trống quang sinh. Tỷ lệ tái hợp giữa điện tử và lỗ trống giảm đi rõ rệt, thúc đẩy hiệu quả tạo gốc tự do. Tuy nhiên, nếu mật độ khuyết tật quá cao, chúng lại biến thành trung tâm tái hợp hạt mang điện. Vì vậy, kiểm soát cân bằng giữa diện tích bề mặt và sai hỏng mạng là chìa khóa nâng cao hoạt tính xúc tác.

Độ bền cấu trúc và tính tái sinh là tiêu chí bắt buộc đối với chất xúc tác quang thương mại. Vật liệu quang xúc tác nano ZrO2 sở hữu độ bền hóa học tuyệt vời trong cả môi trường axit lẫn bazơ. Sau các chu trình phân hủy liên tiếp, cấu trúc tinh thể của hạt nano vẫn duy trì nguyên vẹn. Hạt xúc tác được thu hồi dễ dàng bằng phương pháp ly tâm hoặc lọc màng sau phản ứng. Hoạt tính phân hủy phẩm màu hữu cơ chỉ suy giảm không đáng kể sau nhiều chu kỳ tái sử dụng liên tiếp. Sự suy giảm nhẹ này chủ yếu do một lượng nhỏ sản phẩm trung gian bám dính trên bề mặt hạt. Quá trình rửa nhẹ bằng nước cất và sấy khô phục hồi hoàn toàn hoạt tính xúc tác ban đầu. Độ ổn định quang hóa cao khẳng định tiềm năng ứng dụng thực tiễn của hạt nano ZrO2 trong xử lý nước thải công nghiệp.