Luận án: Nghiên cứu chế tạo chấm nano carbon từ nước chanh và ứng dụng trong phát hiện ion kim loại, xử lý thuốc nhuộm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI THỊ HOÀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤM NANO CARBON TỪ NƯỚC CHANH VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2019 luan an BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI THỊ HOÀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤM NANO CARBON TỪ NƯỚC CHANH VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Khoa học Vật liệu Mã số: 9440122 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS Phạm Hùng Vượng 2. TS Nguyễn Thị Khôi Hà Nội - 2019 luan an LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng các kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày trong luận án này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt quá trình làm nghiên cứu sinh. Các kết quả đạt đƣợc là trung thực, chính xác và chƣa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác.

Ngoài ra trong luận án có sử dụng các nhận xét, đánh giá, số liệu của các tác giả khác đều có trích dẫn nguồn gốc rõ ràng. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 TM. tập thể hƣớng dẫn Nghiên cứu sinh TS Phạm Hùng Vượng Bùi Thị Hoàn i luan an LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành đƣợc luận án tiến sĩ khoa học vật liệu này thì ngoài sự nỗ lực của bản thân tôi còn nhận đƣợc sự giúp đỡ, tạo điều kiện của các tổ chức, cá nhân. Đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới TS Phạm Hùng Vƣợng đã trực tiếp hƣớng dẫn, định hƣớng khoa học trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Chân thành cảm ơn thầy đã dành nhiều thời gian, tâm huyết, luôn sát sao trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hỗ trợ về mọi mặt để tác giả hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thị Khôi đã chỉ bảo, giúp đỡ tôi nhiều kiến thức mới. Tác giả xin cảm ơn TS Nguyễn Duy Hùng, TS Vũ Anh Tuấn, PGS.TS Nguyễn Ngọc Trung, TS Hoàng Nhƣ Vân, NCS Phạm Văn Huấn và các NCS, HVCH Viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) đã tận tình giúp đỡ trong suốt quá trình nghiên cứu. Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, Phòng đào tạo, Viện tiên tiến khoa học và công nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho nghiên cứu sinh trong quá trình học tập và nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong bộ môn Vật lý, Ban chủ nhiệm khoa Điện – Điện tử và Ban giám hiệu Trƣờng Đại học Thủy Lợi đã ủng hộ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu nặng đến những ngƣời thân trong gia đình đã dành cho tôi tình yêu, sự động viên không ngừng và sự giúp đỡ kịp thời trong suốt thời gian tôi hoàn thành luận án. ii luan an MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN.ii MỤC LỤC.iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.ix DANH MỤC CÁC BẢNG.xii MỞ ĐẦU. Lý do chọn đề tài.

Mục tiêu nghiên cứu. Phƣơng pháp nghiên cứu. Các đóng góp mới của luận án. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án.

Bố cục của luận án.4 Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤM NANO CARBON. Các đặc trƣng của chấm nano carbon. Hình thái, cấu trúc của vật liệu. Phổ huỳnh quang điện tử tia X.

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier. Nhiễu xạ tia X. Phổ tán xạ Raman. Tổng quan về các phƣơng pháp chế tạo, điều khiển kích cỡ, biến tính.

Phân loại các phƣơng pháp chế tạo. Điều khiển kích cỡ. Thụ động hóa và chức năng hóa bề mặt. Các tính chất của chấm nano carbon.

Phân tán trong dung môi phân cực. Tính chất sinh học, độ độc.14 iii luan an 1. Tính chất huỳnh quang. Huỳnh quang phụ thuộc bƣớc sóng kích thích.

Huỳnh quang không phụ thuộc bƣớc sóng kích thích. Ảnh hƣởng của pH. Sự bền quang. Ảnh hƣởng của dung môi.

Ảnh hƣởng của nồng độ Cdots. Ảnh hƣởng của nồng độ ion. Ảnh hƣởng của nhiệt độ. Hiệu suất lƣợng tử của chấm nano carbon.

Ứng dụng của chấm nano carbon. Cảm biến quang phát hiện ion kim loại. Xử lý thuốc nhuộm. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc.

Kết luận chƣơng 1.24 Chƣơng 2: QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM. Quy trình chế tạo vật liệu. Các thí nghiệm về khả năng ứng dụng của vật liệu. Phát hiện các ion kim loại vi lƣợng.

Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm xanh methylen. Các phƣơng pháp thực nghiệm khảo sát đặc tính và tính chất của vật liệu. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao. Phổ tán xạ Raman.

Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Phổ quang điện tử tia X. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier. Phổ hấp thụ tử ngoại – nhìn thấy.

Phổ phát xạ huỳnh quang.30 iv luan an 2. Kết luận chƣơng 2.31 Chƣơng 3: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM NANO CARBON. Sự hình thành chấm nano carbon từ nƣớc chanh. Hình thái, thành phần, cấu trúc của vật liệu.

Tính chất quang của vật liệu. Thời gian sống. Phổ hấp thụ và kích thích. Tính chất huỳnh quang của vật liệu.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt. Ảnh hƣởng của bƣớc sóng kích thích. Ảnh hƣởng của dung môi. Ảnh hƣởng của nồng độ LCdots.Ảnh hƣởng của pH và tia tử ngoại.

Ảnh hƣởng của nồng độ ion. Hiệu suất lƣợng tử. Cơ chế phát xạ của vật liệu. Kết luận chƣơng 3.55 Chƣơng 4: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LCDOTS TRONG VIỆC PHÁT HIỆN CÁC ION KIM LOẠI VI LƢỢNG.

Sự chọn lọc phát hiện các ion kim loại của vật liệu. Khả năng phát hiện ion Fe 3+ của vật liệu. Khả năng phát hiện ion Mo 6+ của vật liệu. Khả năng phát hiện ion V 5+ của vật liệu.

Cơ chế dập tắt huỳnh quang của LCdots bởi các ion V 5+ và Mo 6+. Kết luận chƣơng 4.71 Chƣơng 5: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ XANH METHYLEN CỦA CHẤM NANO CARBON. Sơ lƣợc về thuốc nhuộm xanh methylen. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ xanh methylen.

Đánh giá khả năng hấp phụ xanh methylen của vật liệu. Ảnh hƣởng của các chế độ rung, khuấy, nhiệt độ. Ảnh hƣởng của pH. Ảnh hƣởng của lƣợng chất hấp phụ.

Ảnh hƣởng của nồng độ xanh methylen. Động học hấp phụ. Cơ chế hấp phụ xanh methylen của chấm nano carbon. Kết luận chƣơng 5.89 MỘT SỐ KIẾN NGHỊ TIẾP THEO.90 TÀI LIỆU THAM KHẢO.91 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ.102 vi luan an DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt QY Quantum yield Hiệu suất lƣợng tử Nem Number of emission photon Số lƣợng photon phát xạ Nabs Number of absorption photon Số lƣợng photon hấp thụ n refractive index Hệ số khúc xạ F Fluorescence intensity Cƣờng độ huỳnh quang KSV Stern-Volmer quenching constan Hằng số dập tắt Stern- Volmer.

LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện  Standard deviation of blank sample Độ lệch tiêu chuẩn tín hiệu signal của mẫu nguyên chất H Percentage removal of dye Hiệu suất phân hủy C Concentration Nồng độ qe mount of dye adsorbed per gram or Dung lƣợng hấp phụ per volume V Volume Thể tích m Mass Khối lƣợng A Absorption Độ hấp thụ quang I Intensity of light Cƣờng độ ánh sáng  Molar absorptivity constant Hệ số hấp thụ mol phân tử L Path length Bề dày dung dịch  Wavelength Bƣớc sóng k Rate constant adsorption Hằng số tốc độ hấp phụ Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt QDs Quantum dots Chấm lƣợng tử Cdots Carbon nanodots Chấm nano carbon LCdots Carbon nano dots derived from Chấm nano carbon đƣợc lemon juice chế tạo từ nƣớc chanh vii luan an HR-TEM High resolution transmission Hiển vi điện tử truyền qua electron microscopy phân giải cao XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X XPS X-ray photoelectron spectroscopy Phổ huỳnh quang điện tử tia X FTIR Fourier-transform infrared Phổ hồng ngoại biến đổi spectroscopy Fourier TỬ Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ hấp thụ phân tử NGOẠI-Vis PL Photoluminescence Huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation Kích thích huỳnh quang LT Fluorescence Lifetime Thời gian sống huỳnh quang CNTs Carbon nanotubes Ống nano carbon SWCNTs Single-walled carbon nanotubes Ống nano carbon đơn vách GQDs Graphene quantum dots Chấm lƣợng tử graphen PDs Polyme dots Chấm polyme GO Graphene oxít Oxít graphene THF Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran DHF Dimethylformamide Dimethylformamide DMSO Dimethyl sulfoxide Dimethyl sulfoxide SF Sodium Fluorescein Natri Fluorescein DMEM Dmem cell cultrure media Môi trƣờng nuôi cấy tế bào MB Methylene blue Xanh methylen MO Methylene red Đỏ methylen FRET Förster resonance energy transfer Sự chuyển năng lƣợng cộng hƣởng Froster viii luan an DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Ảnh HR-TEM của Cdots đƣợc chế tạo từ than hoạt tính và vỏ dƣa hấu.2 Phổ XPS tổng quát; C1s của Cdots đƣợc chế tạo từ nƣớc cam.3 Phổ hồng ngoại của chấm và hạt carbon đƣợc chế tạo từ nƣớc cam.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm nano carbon đƣợc chế tạo từ nƣớc cam.5 Phổ Raman của Cdots đƣợc chế tạo từ axít citric và L-cystein ethylene- diamine axít tetraacetic.6 Phổ hấp thụ của chấm và hạt nano carbon đƣợc chế tạo từ nƣớc cam.7 Phổ huỳnh quang của chấm nano carbon đƣợc chế tạo từ nƣớc cam; P-phenylenediamine.8 Phổ huỳnh quang của Cdots từ nƣớc chuối khi thay đổi nồng độ.9 Ảnh hƣởng của nồng độ ion lên tính chất huỳnh quang của Cdots chế tạo từ tỏi.10 Phổ huỳnh quang của Cdots khi thay đổi nhiệt độ.11 Đồ thị cƣờng độ huỳnh quang tích phân theo độ hấp thụ của Cdots và sodium fluorescein.12 Cƣờng độ huỳnh quang của Cdots và đƣờng Stern-Volmer khi thay đổi nồng độ Fe 3+.13 Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB tại các thời điểm khác nhau, hiệu suất hấp phụ và tốc độ hấp phụ MB 10-5M.1 Quy trình chế tạo LCdots từ nƣớc chanh.2 Ảnh chụp thiết bị đo HR-TEM và phổ tán xạ Raman.3 Ảnh chụp thiết bị đo phổ tử ngoại – khả kiến và phổ huỳnh quang.1 Sơ đồ mô tả cơ chế hình thành Cdots từ nƣớc chanh trong quá trình thủy nhiệt.2 Ảnh HR-TEM của LCdots.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ Raman của LCdots.4 Phổ XPS của LCdots.5 Phổ hồng ngoại của LCdots.6 Thời gian sống của LCdots.39 ix luan an Hình 3.7 Phổ hấp thụ và kích thích của LCdots.8 Ảnh chụp dung dịch LCdots, ở điều kiện thƣờng và khi đƣợc chiếu bởi tia tử ngoại và ứng dụng làm mực huỳnh quang.9 Phổ huỳnh quang của LCdots khi nhiệt độ hoặc thời gian thủy nhiệt thay đổi.10 Phổ huỳnh quang khi đƣợc kích thích bởi các bƣớc sóng khác nhau của LCdots.11 Phổ kích thích và phát xạ của LCdots trong các dung môi khác nhau .12 Phổ huỳnh quang của LCdots đƣợc pha loãng bởi nƣớc cất.13 Ảnh hƣởng của pH và thời gian chiếu xạ tia tử ngoại lên sự phát quang của LCdots.14 Tính chất huỳnh quang của LCdots trong các dung dịch muối NaCl và Na2SO4.