Luận án Tiến sĩ: Cấu trúc và tính chất của một số loại Perovskite đơn và kép chứa Mn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------------------------ Phạm Thế Tân CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ LOẠI PEROVSKITE ĐƠN VÀ KÉP CHỨA Mn LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà nội - 2015 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------------------------ Phạm Thế Tân CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ LOẠI PEROVSKITE ĐƠN VÀ KÉP CHỨA Mn Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62 44 07 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. Hoàng Nam Nhật Hà nội - 2015 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Hoàng Nam Nhật (Trường Đại học Công Nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội). Các kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trước đây bởi các nhóm nghiên cứu khác. Tác giả Phạm Thế Tân i TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com LỜI CẢM ƠN Trước tiên em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến PGS.

TS Hoàng Nam Nhật, người đã tận tình chỉ bảo, trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt quá trình thực hiện luận án. Nhân dịp này, em gửi lời cảm ơn chân thành tới tập thể cán bộ của Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là GS.TS Nguyễn Huy Sinh, GS.TS Bạch Thành Công, GS.TS Nguyễn Quang Báu, PGS Tạ Đình Cảnh, PGS.TS Lê Văn Hồng, TS Phạm Nguyên Hải, PGS.TS Ngô Thu Hương, PGS.TS Phùng Quốc Thanh … đã giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học, ngay từ ngày em còn là sinh viên trong nhà trường. Đặc biệt trong suốt thời gian thực hiện luận án, tôi luôn nhận được sự động viên giúp đỡ của tập thể nghiên cứu khoa học thuộc Khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ Na nô, Trường Đại học Công nghệ–ĐHQGHN, qua đây tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến quí cơ quan. Tôi xin chân thành cảm ơn trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, tinh thần cũng như vật chất để tôi hoàn thành luận án.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến những người thân trong gia đình. Những lời động viên, sự giúp đỡ của gia đình thực sự là những tình cảm vô giá, là nguồn động lực vô tận giúp tôi hoàn thành luận án này. Hà Nội, tháng năm 2015 Nghiên cứu sinh Phạm Thế Tân ii TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN. ii MỤC LỤC .1 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT .5 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .8 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE. Cấu trúc tinh thể của perovskite. Sơ đồ cấu trúc điện tử trong trường ion bát diện. Phân loại các tương tác từ trong oxít kim loại.

Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange – SE). Tương tác trao đổi kép (Double Exchange – DE). Cạnh tranh giữa tương tác sắt từ và phản sắt từ trong vật liệu perovskite manganite. Công thức ước đoán TC dựa trên nồng độ pha tạp.

Một số hiệu ứng nổi bật trong các perovskite manganite. Hệ vật liệu perovskite CaMnO3. Hệ vật liệu perovskite CaMnO3 pha tạp Fe. Hệ vật liệu perovskite kép La2CoMnO6 .47 Kết luận chương 1.52 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Chương 2.

CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT. Các phương pháp thực nghiệm. Phương pháp phản ứng pha rắn. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X–Ray Diffraction, XRD).

Phổ tán xạ Raman. Phương pháp từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer,VSM). Phương pháp bốn mũi dò đo điện trở suất. Lý thuyết phiếm hàm mật độ.

Phương trình Schrödinger hệ nhiều hạt. Lý thuyết phiếm hàm mật độ hệ nhiều hạt. Lý thuyết Hohenberg – Kohn. Phiếm hàm tương quan–trao đổi .68 Kết luận chương 2.

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE CaMnO3. Các kết quả thực nghiệm trên hệ perovskite đơn lớp CaMnO3. Chế tạo hệ vật liệu perovskite CaMnO3 và nghiên cứu tính chất. Kết quả nghiên cứu cấu trúc hệ perovskite CaMnO3.

Kết quả đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ của hệ CaMnO3. Nghiên cứu phổ tán xạ Raman của hệ CaMnO3. Các kết quả tính toán mô phỏng trên hệ perovskite đơn lớp CaMnO3. Đánh giá về cấu trúc mạng.

Đánh giá về cấu trúc vùng và độ rộng vùng cấm .86 2 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Đánh giá về các cấu hình từ khác nhau. Đánh giá về mật độ trạng thái, các đại lượng của tương quan mạnh. Đánh giá về các trật tự spin khác nhau.

Đánh giá về phân bố điện tích, độ âm điện. Đánh giá về trạng thái từ của CaMnO3 ở dạng màng mỏng. Đánh giá về sự xâm nhập sắt từ của CaMnO3 ở dạng hạt nano. Đánh giá về ảnh hưởng của sai hỏng mạng, nồng độ oxy lên sự hình thành các trạng thái từ .93 Kết luận chương 3 .CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE CaFexMn1-xO3 VÀ HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP La2Co1-xFexMnO6.

Kết quả nghiên cứu tính chất hệ vật liệu perovskite CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05). Chế tạo và một số phép đo nghiên cứu tính chất hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x. Nghiên cứu cấu trúc đối với hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x. Nghiên cứu tính chất từ của hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x=0,00; 0,01; 0,03; 0,05).

Nghiên cứu phổ Raman của hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x=0,00; 0,01; 0,03; 0,05). Kết quả nghiên cứu tính chất hệ vật liệu perovskite kép La2Co1-xFexMnO6 (x = 0. Chế tạo và một số phương pháp nghiên cứu tính chất hệ vật liệu perovskite kép La2Co1-xFexMnO6 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03) .107 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Nghiên cứu cấu trúc của hệ vật liệu perovskite kép La2Co1-xFexMnO6 (x = 0,00; 0,01; 0,02 và 0,03).

Nghiên cứu tính chất điện của hệ mẫu La2Co1-xFexMnO6 (x=0,00; 0,01; 0,02; 0,03). Nghiên cứu tính chất từ của hệ mẫu La2Co1-xFexMnO6 (x=0,00; 0,01; 0,02; 0,03) .111 Kết luận chương 4.116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .118 TÀI LIỆU THAM KHẢO .119 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AF, AFM Antiferromagnetic (Tương tác phản sắt từ) A–AF A–type antiferromagnetic (Phản sắt từ loại A) ASW Augmented Spherical Wave (Mô hình sóng cầu tăng cường) AFI Antiferromagnetic Insulator (Phản sắt từ điện môi) B88 Becke functional (Phiếm hàm Becke) BZ Brillouin Zone (Vùng Brillouin) B–FM B–type ferromagnetic (Sắt từ loại B) BLYP Phiếm hàm kết hợp của Beck–Lee–Yang–Parr BISO Thừa số dao động nhiệt đẳng hướng CO Charge Ordering (trật tự điện tích) CMR Collosal Magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở khổng lồ) C–AF C–type antiferromagnetic (Phản sắt từ loại C) CMR Collosal Magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở khổng lồ) CASTEP Mã code CASTEP DE Double Exchange (tương tác trao đổi kép) DND Double numerical basis set (tập cơ bản số loại kép) DNP Hàm sóng phân cực số loại kép DOS Hàm mật độ trạng thái DFT Density Functional Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ) DTG Phép phân tích nhiệt vi sai FM–domain Domain sắt từ FMM Vật liệu sắt từ với tính dẫn kim loại G–AF G–type antiferromagnetic (Phản sắt từ loại G) GGA / PBE Phiếm hàm mật độ xấp xỉ gradient suy rộng với cơ sở sóng PBE GGA /PW91 Xấp xỉ Gradient suy rộng với cơ sở sóng phẳng đơn sắc PW91 GGA+U Phiếm hàm mật độ có hiệu chỉnh thế đẩy Coulomb GMR Giant magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở lớn) 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com H Hamiltonian HF Hartree–Fock HFF Hyperfine field (trường siêu tinh tế) HFKS Hartree–Fock–Kohn–Sham HK Hohenberg–Kohn HOMO Quĩ đạo phân tử bị chiếm đóng cao nhất JMn–Mn Độ lớn của tích phân trao đổi Mn – Mn JT Hiệu ứng/méo mạng/tách mức Jahn – Teller LDA / VWN Phiếm hàm mật độ LDA/VWN LCAO Sự kết hợp tuyến tính các quĩ đạo nguyên tử LSDA Phương pháp xấp xỉ mật độ spin địa phương LUMO Quĩ đạo phân tử bị chiếm đóng thấp nhất LCMFO La2CoMn1–xFexO3 MCE Magnetocaloric Effect (Hiệu ứng từ nhiệt) MI Kim loại – điện môi MR Magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở) <Mn–O> Độ dài liên kết trung bình của Mn–O NMR Nuclear magnetic resonance (Cộng hưởng từ hạt nhân) PBE Phiếm hàm tương quan trao đổi Perdew–Burke–Ernzerhof PW91 Phiếm hàm tương quan trao đổi Perdew–Wang PM Thuận từ PMI Vật liệu thuận từ điện môi quasi 2D Gần như 2 chiều RE Đất hiếm RKKY Ruderman–Kittel–Kasuya–Yoshida (Tương tác trao đổi gián tiếp giữa ion từ và các electron vùng dẫn) SEM Kính hiển vi điện tử quét SE Super Exchange (tương tác siêu trao đổi ) Spin glass Trạng thái thủy tinh spin 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com SCF Seft Consistent Field (trường tự hợp) TLTK Tài liệu tham khảo TM Kim loại chuyển tiếp TDFT Time–dependent DFT (lý thuyết phiếm hàm phụ thuộc thời gian) TC Nhiệt độ chuyển pha Curie TN Nhiệt độ chuyển pha Neel TF Thomas–Fermi VWN Phiếm hàm tương quan trao đổi Vosko–Wilk–Nusair 7 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1. Ba khả năng tương tác siêu trao đổi. Hằng số mạng và hóa trị trung bình của cation vị trí B trong.

Các cấu trúc khả dĩ của perovskite kép và các ma trận chuyển đổi. Một số kết quả thực nghiệm các mode dao động của CaMnO3. Nhóm không gian và vị trí các nguyên tử trong ô cơ sở đối với từng kiểu méo mạng cơ bản [71]. Các hằng số mạng và trạng thái cơ bản của hợp chất CaMnO3 chưa pha tạp.

Cấu trúc, hằng số mạng tối ưu (Å), band–gap Eg (eV), ground state†, sự sai khác về năng lượng giữa các trạng thái cơ bản với cấu hình G–AF đối với một nguyên tử Mn E (meV) và mô men từ Mn của mẫu khối CaMnO3 B(Mn) ở các cấu hình từ khác nhau. Cấu trúc ô mạng của hệ CFMO và so sánh với trường hợp CaMnO3. Các hằng số mạng, độ dài liên kết trung bình và tích phân trao đổi của các mẫu CaFexMn1-xO3. Các giá trị tính toán TN theo độ rộng vùng cấm (B) bằng các phương pháp khác nhau của hệ CaFexMn1-xO3.

Độ rộng vùng cấm ước đoán của các mẫu CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05). Các giá trị thực nghiệm và tính toán cho các mode dao động của CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05) ở 300K,bước sóng λHe–Ne=632,8 nm. Hằng số mạng của hệ La2CoMnO6 và của hệ La2Co1-xFexMnO6 (x=0,01; 0,02; 0,03). Vị trí các nguyên tử (x, y, z) và thừa số dao động nhiệt đẳng hướng BISO (isotropic thermal motion factor) đối với hệ La2CoMnO6 chưa pha tạp Fe.109 8 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.