Luận án biến tính than hoạt tính xử lý amoni, asen, kim loại nặng trong nước ngầm - Nghiên cứu tại Việt Nam

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chưa được ai công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào. Tác giả luận án Phạm Thị Hải Thịnh LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành, sâu sắc, sự kính trọng tới PGS. Trần Hồng Côn - người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn TS. Phương Thảo đã tận tình chỉ dẫn, giúp đỡ tôi về khoa học và định hướng nghiên cứu trong suốt quá trình tôi thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Công nghệ môi trường, Lãnh đạo phòng Công nghệ xử lí nước cùng các đồng nghiệp phòng Công nghệ xử lí nước – Viện Công nghệ môi trường đã tạo điều kiện về mọi mặt, động viên và đóng góp các ý kiến quý báu về chuyên môn trong suốt quá trình tôi thực hiện và bảo vệ Luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn tập thể cán bộ của Phòng thí nghiệm Hóa môi trường – Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên đã quan tâm giúp đỡ và đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo và cán bộ Khoa Công nghệ môi trường, Học viện Khoa học và Công nghệ đã giúp đỡ tôi mọi thủ tục cần thiết trong quá trình hoàn thành Luận án. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân đã luôn chia sẻ, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn trong suốt quá trình thực hiện Luận án. MỤC LỤC MỤC LỤC .v DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT. viii DANH MỤC BẢNG.

ix DANH MỤC HÌNH. xi MỞ ĐẦU. Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen, kim loại nặng trongnước ngầm và các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen. Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen và kim loại nặng trong nước ngầm.

Các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen trong nước ngầm. Các nghiên cứu, ứng dụng xử lí amoni trong nước ngầm. Các nghiên cứu, ứng dụng xử lí asen trong nước ngầm. Tổng quan về than hoạt tính.

Khái niệm chung về than hoạt tính và tiềm năng ứng dụng trong môi trường. Đặc tính của than hoạt tính. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính. Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính.

Biến đổi bề mặt than hoạt tính. Các nghiên cứu trong và ngoài nước về biến tính than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa. Tổng quan về hấp phụ và trao đổi ion. Tổng quan về hấp phụ.

Phân loại đường đẳng nhiệt hấp phụ. Kĩ thuật hấp phụ động. Tổng quan về trao đổi ion. Cơ sở lí thuyết của quá trình trao đổi ion.

Nguyên tắc cơ bản của phản ứng trao đổi ion. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Đối tượng nghiên cứu. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm.

Phương pháp thực nghiệm. Phương pháp oxi hóa than hoạt tính. Oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 và trung hòa bề mặt bằng NaOH. Oxi hóa than bằng KMnO4.

Oxi hóa than bằng K2Cr2O7. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của than biến tính trong điều kiện tĩnh. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion /hấp phụ của than oxi hóa trên mô hình động. Nghiên cứu khả năng tái sinh của than sau hấp phụ.

Phương pháp gắn Mn2+ và Fe3+ trên than biến tính. Các phương pháp xác định đặc trưng bề mặt của vật liệu. Phương pháp phân tích. Phương pháp tính toán.

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN. Kết quả oxi hóa than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa khác nhau. Các vật liệu thu được sau oxi hóa và xử lí bề mặt. Đặc trưng bề mặt vật liệu trước và sau oxi hóa.

Kết quả hình thái học và thành phần các nguyên tố của than hoạt tính và than oxi hóa. Kết quả xác định phổ hồng ngoại (FTIR). Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng. Kết quả chuẩn độ Boehm và xác định giá trị pHpzc.

Định lượng dung lượng khử của than khi oxi hóa bằng KMnO4 và K2Cr2O7. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng HNO3, KMnO4, K2Cr2O7 với NH4+. Khả năng trao đổi của than oxi hóa bằng HNO3 với NH4+. Ảnh hưởng của điều kiện biến tính than đến khả năng trao đổi với NH4+.

Khả năng trao đổi ion của than OAC14 và OAC10-4Navới NH4+. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng KMnO4 với NH4+. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng K2Cr2O7 với NH4+. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng HNO3và xử lí bề mặt bằng NaOH đối với các cation hóa trị 2 và 3 trên mô hình tĩnh.

Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ/trao đổi. Ảnh hưởng của nồng độ ion đầu vào đến khả năng hấp phụ/trao đổi. Khả năng trao đổi của than biến tính với NH4+ trên mô hình động.

Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào. Ảnh hưởng của chiều cao cột than. Động học trao đổi theo các mô hình hấp phụ động.

Khả năng tái sinh của than hoạt tính sau khi trao đổi với NH4+. Tái sinh trên mô hình tĩnh. Tái sinh trên mô hình động. Gắn kim loại lên than oxi hóa và ứng dụng xử lí As trong nước.

Đặc trưng của than oxi hóa sau khi gắn Mn và Fe. Kết quả hấp phụ As của vật liệu than oxi hóa gắn Mn và Fe. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V). Ảnh hưởng của nồng độ As đầu vào và hàm lượng Mn, Fe mang lên than oxi hóa đến khả năng hấp phụ As(III).

Ảnh hưởng của nồng độ As đầu vào và hàm lượng Fe, Mn gắn trên than đến khả năng hấp phụ As(V). Ứng dụng trong xử lí nước chứa Cr(VI), amoni. Khả năng xử lí Cr(VI) của than hoạt tính trên mô hình động. Ứng dụng xử lí amoni trong nước cấp .123 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .124 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ .125 TÀI LIỆU THAM KHẢO .126 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh AC Than hoạt tính Activated carbon SEM Hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscopy IR Quang phổ hồng ngoại Ingrared Spectroscopy BET Phương pháp đo diện tích bề mặt Brunauer – Emmett – riêng BET Teller ASTM Tiêu chuẩn thử nghiệm vật liệu của American Society for Hiệp hội Mỹ Testing And Materials EDX Phổ năng lượng tán xạ tia X Energy-dispersive X-ray spectroscopy pHpzc Giá trị pH tại điểm trung hòa điện Point of zero charge tích TLTK Tài liệu tham khảo QCVN Quy chuẩn Việt Nam BYT Bộ y tế DANH MỤC BẢNG Bảng 1.

Đặc tính than hoạt tính được sản xuất từ các nguồn gốc khác nhau [24]. Thuận lợi và bất lợi của các phương pháp biến tính than hoạt tính. Mối tương quan của RL và dạng mô hình [94]. Bảng tổng kết các mẫu than thu được sau oxi hóa bằng HNO3 và xử lí bề mặt bằng NaOH.

Thành phần các nguyên tố của than hoạt tính và than oxi hóa. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của than hoạt tính và than biến tính61 Bảng 7 3. Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của than trước và sau oxi hóa. Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của than trước và sau oxi hóa bằng các tác nhân khác nhau.

Kết quả chuẩn độ Boehm của than oxi hóa bằng HNO3. Kết quả chuẩn độ Boehm và pHpzc của than oxi hóa. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than oxi hóa bằng HNO3 với thời gian khác nhau theo Langmuir. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than OAC10-4 và OAC10-4Na theo Langmuir.

Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than ACKMnO4 và OACKMnO4-Na theo Langmuir. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than ACK2Cr2O7 và than OACK2Cr2O7-Na theo Langmuir. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ theo Langmuir và Freundlich. Một số nghiên cứu khả năng hấp phụ NH4+ của than hoạt tính.

Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Ca2+ theo Langmuir và Freundlich. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Cr3+ theo Langmuir và Freundlich. Bảng tính toán các thông số của cột trao đổi với NH4+. Tổng kết các thông số thí nghiệm khi trao đổi với NH4+.

Tổng kết các tham số hấp phụ NH4+theo phương trình động học hấp phụ Bohart – Adam và Thomas. Thành phần nguyên tố của than biến tính sau khi gắn Mn 7%, Fe 5%. Hàm lượng Fe, Mn của than hoạt tính, than biến tính, than gắn Fe, Mn. Các thông số đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(III), As(V).

Tổng kết các thông số hấp phụ Cr(VI). Tổng kết các tham số khử/hấp phụ Cr(VI) theo các mô hình Bohart – Adam, Yoon Nelson và Thomas .120 DANH MỤC HÌNH Hình 1. Mô hình bề mặt oxi hóa của than hoạt tính [23]. Phân loại các phương pháp biến tính than hoạt tính.

Sơ đồ đơn giản của một vài nhóm chức axit bề mặt của than hoạt tính. Cơ chế trao đổi ion với các nhóm axit bề mặt. Đường cong thoát của cột hấp phụ [96]. Qui trình chế tạo than biến tính bằng HNO3 và NaOH.

Dụng cụ oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 trong phòng thí nghiệm. Mô hình cột hấp phụ quy mô phòng thí nghiệm. Ảnh SEM của các mẫu than hoạt tính và than oxi hóa. Kết quả phân tích EDX của than hoạt tính và than oxi hóa bằng HNO3.

Hình ảnh phổ FTIR của mẫu than hoạt tính oxi hóa bằng HNO3. Hình ảnh phổ FTIR của than oxi hóa và xử lí bề mặt bằng HNO3/NaOH. Hình ảnh phổ FTIR của than hoạt tính với tác nhân oxi hóa khác nhau. Đường đẳng nhiệt Langmuir biểu diễn ảnh hưởng của thời gian oxi hóa đến hiệu quả trao đổi với NH4+.

Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu quả trao đổi ion với NH4+. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của NH4+ trên than OCA10-4 và OAC10-4Na 77 Hình 17 3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4 .