Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở iro2 cho

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- PHẠM HỒNG HẠNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THOÁT ÔXY ÁP DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2019 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Phạm Hồng Hạnh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THOÁT ÔXY ÁP DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã sỗ: 9.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. Nguyễn Ngọc Phong 2. Lê Bá Thắng Hà Nội – 2019 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngoài những công trình của tác giả.

Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Phạm Hồng Hạnh LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ii LỜI CẢM ƠN! Lời đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy hướng dẫn là TS. Nguyễn Ngọc Phong và TS. Lê Bá Thắng bởi những chỉ dẫn quý báu về định hướng nghiên cứu cũng như phương pháp luận và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi cũng bày tỏ lời cảm ơn đối với Viện Kỹ thuật nhiệt đới, cũng như Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và thời gian để tôi hoàn thành luận án.

Tôi đồng thời gửi lời cảm ơn chân thành đến các đồng nghiệp trong Phòng ăn mòn và bảo vệ vật liệu, Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu Comfa, Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chia sẻ, đóng góp những kinh nghiệm quý báu và trợ giúp các trang thiết bị để tôi thực hiện các nghiên cứu. Và tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các đồng nghiệp, bạn bè – những người đã luôn quan tâm, động viên tôi trong suốt thời gian qua! Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình và người thân của tôi - những người đã luôn động viên và tiếp sức cho tôi thêm nghị lực để tôi vững bước hoàn thành luận án. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT. vi DANH MỤC CÁC BẢNG.

viii CHƯƠNG 1. Nền kinh tế hydro. Chế tạo và lưu trữ hydro. Giới thiệu về phương pháp sản xuất hydro bằng điện phân nước.

Điện phân dung dịch kiềm. Điện phân hơi nước. Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton (PEMWE). Nhiệt động học và thế động học điện phân nước.

Nhiệt động học. Thế động học. Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton. Cấu tạo và nguyên lý làm việc của thiết bị PEMWE.

Các bộ phận của thiết bị PEMWE. Xúc tác điện cực cho PEMWE. Khuynh hướng phát triển của xúc tác trong điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton. Phương pháp tổng hợp bột xúc tác.

Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước. 32 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Thiết bị và dụng cụ. Hóa chất và vật liệu.

Chế tạo bột xúc tác. Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác. Phương pháp vật lý [77]. Phương pháp điện hóa [78-80].

Phương pháp chế tạo điện cực cho các phép đo điện hóa. 40 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Phương pháp quét thế vòng. Đo đường cong phân cực.

Thử nghiệm dòng ổn định .Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của điện cực màng MEA. Phương pháp chế tạo điện cực màng (MEA) .Phương pháp chế tạo các phụ kiện khác sử dụng trong PEMWE .Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất MEA. Phương pháp vật lý đánh giá tính chất MEA. Phương pháp đánh giá tính chất điện của MEA.

48 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2. Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt tạo ôxit IrO2 từ muối tiền chất. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất vật lý của bột xúc tác IrO2.

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất điện hóa của vật liệu xúc tác bột IrO2. Chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 bằng qui trình Adams sửa đổi. Quy trình chế tạo chế vật liệu xúc tác bột IrO2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2 .Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước và cấu trúc của vật liệu xúc tác bột IrxRu(1-x)O2.

Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol đến kích thước và cấu trúc của vật liệu xúc tác bột IrxRu1−xO2. Đánh giá tính chất điện hóa của hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên IrRuMO2 (với M là thành phần thứ 3). Ảnh hưởng của cấu tử thứ ba đến kích thước và cấu trúc của vật liệu xúc tác bột IrRuMO2.

Đánh giá tính chất điện hóa của hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên IrRuMO2. 87 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Chế tạo và đánh giá tính chất của bộ PEMWE đơn. Thiết kế bộ PEMWE đơn.

Thiết kế hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn. Nghiên cứu đánh giá tính chất của điện cực màng MEA trong PEMWE. Ảnh hưởng của lực ép trong quá trình ép nóng đến sự biến dạng của màng MEA. Ảnh hưởng của lực ép màng đến tính chất điện của bộ PEMWE đơn.

104 ĐỀ XUẤT VÀ KIẾN NGHỊ. 105 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN. 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 108 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Ý nghĩa và ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt 2 Diffraction angle Góc nhiễu xạ ba Anode Taffel slope Độ dốc Tafel nhánh anôt bc Cathode Taffel slope Độ dốc Tafel nhánh catôt CE Counter electrode Điện cực đối Phương pháp quét thế CV Cyclic voltammetry vòng tuần hoàn DSA Dimensionally stable anode Điện cực trơ DTA Differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai ∆H Enthalpy Entanpi ΔG Gibb’s energy Năng lượng Gibbs ΔS Entropy Entropi E Potential Điện thế Oxygen evolution reaction Eoer Điện thế thoát ôxy potential Energy dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia EDX spectroscopy X GDL Gas diffusion layer Lớp khuếch tán khí HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng thoát hydro i Current density Mật độ dòng điện io Exchange current density Mật độ dòng điện ổn định MEA Membrane electrode assembly Điện cực màng Number of electrons transferred Số điện tử tham gia phản n in the reaction ứng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vii OER Oxygen evolution reaction Phản ứng thoát ôxy Proton exchange membrane Điện phân nước sử dụng PEMWE water electrolyser màng ngăn trao đổi proton RE Reference electrode Điện cực so sánh SCE Saturated calomel electrode Điện cực calomel bão hòa SHE Standard hydrogen electrode Điện cực chuẩn hydro Transmision electron Kính hiển vi điện tử truyền TEM microscopy qua Phân tích nhiệt trọng TGA Thermo-gravimetric analysis lượng v Scan rate Tốc độ quét WE Working electrode Điện cực làm việc XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X ρ Resistivity Điện trở suất ηa Anodic over potential Quá thế anôt ηc Cathodic over potential Quá thế catôt Faradaic efficiency of ηfaraday Hiệu suất điện electrolysis Thermal efficiency of ηthermal Hiệu suất nhiệt electrolysis µ Chemical potentials Hóa thế LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.

Các dạng điện phân nước. So sánh ưu nhược điểm của các dạng điện phân nước. Các cơ chế khác nhau cho quá trình thoát ôxy. 24 trong môi trường axit và hệ số Tafel tương ứng.

Hóa chất và vật liệu. Các thông số chế tạo điện cực. Các thông số của màng ngăn N117 của hãng Dupont. Các thông số chế tạo MEA.

Các thông số chế tạo PEMWE. Thông số điện hóa của các mẫu IrO2 tổng hợp bằng. 61 phương pháp khác nhau. Các thông số điện hóa của IrO2 tại hai chế độ nhiệt khác nhau.

Kết quả phân tích thành phần của các hỗn hợp bột xúc tác. Thông số điện hóa của các mẫu IrxRu1−xO2. Thông số điện hóa của các mẫu IrRuMO2. Tỉ lệ nén R tại các lực ép nhiệt khác nhau.

Thể tích hydro tại các mật độ dòng khác nhau. Hiệu điện thế của các bộ PEMWE đơn tham khảo từ các nghiên cứu. 103 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1. Mô hình minh họa một chu trình lý tưởng sử dụng nhiên liệu hyđro.

Nguyên lý của điện phân dung dịch kiềm. Nguyên lý của điện phân hơi nước. Mô hình bể điện phân nước sử dụng màng ngăn trao đổi proton. Cấu tạo của một PEMWE đơn.

Cấu tạo của màng ngăn polyperfluoro sunfonat. Tổn thất điện thế trong PEMWE. Đường Volcano cho phản ứng thoát ôxy. Cấu trúc rutil của IrO2.

Đường volcano cho phản ứng thoát hydro. Sơ đồ hệ thống đo điện hóa. Quan hệ giữa dòng điện và điện thế trong phương pháp quét thế vòng41 Hình 2. Đường CV điển hình của Pt trong môi trường H2SO4 0,5 M.

Cách xác định diện tích đỉnh pic anôt và catôt. Sự suy giảm điện tích sau 1000 vòng quét CV. Cách xác định mật độ dòng ổn định io từ đường cong phân cực. Cách xác định điện thế thoát ôxy EOER từ đường cong phân cực.

Sơ đồ hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn. Cấu tạo của bình đo thể tích hydro và ảnh bình đo thể tích hydro. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất (H2IrCl6. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất (H2IrCl6.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác IrO 2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân tại các nhiệt độ khác nhau 54 Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp bằng phương pháp Adams tại các nhiệt độ khác nhau 54 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.