Luận án TS Nguyễn Thị Lua - Tổng hợp và ứng dụng Cu2O kích thước nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN RRRER NGUYEN THỊ LUA LUAN AN TIEN SI HOA HOC HA NOI - 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN RRRER NGUYEN THỊ LUA Chuyên ngành: Hoa vô cơ Mã số: 62 44 25 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRIỆU THỊ NGUYỆT HÀ NỘI - 2012 MỤC LỤC LỜI CAMĐOAN. Q Q eee eee eee eee eee i LOICAMON. eee eee eens ii MỤC 0, OR iii Ki HIỆU, CHU VIET TẮT.- viii DANH MỤC HÌNH VE VÀ ĐỒ THỊ. ix DANH MỤC BANG.

000 cc eee ee ee eee eee eee xiv MỞ ĐẦU. cee eee cee eee ee eee eee eas 1 Chuong1 TONG QUAN TÀI LIỆU .1 CẤU TRÚC VÀ TINH CHAT CUA ĐỒNG() OXIT.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TONG HỢP CuO NANO DẠNG BỘT .1 Phương pháp khử trong dungdịch.2 Phương pháp đồng kếttủa. Phương pháp sử dụng bức xạ và sóng siêuâm.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MONG CuạONANO .1 Phương pháp lắng đọng hơi hoá học (CVD).2 Phương pháp kết tủa đện hod (ECD) .3 Phương phápphúnxạ .4 _ ỨNG DỤNG CỦA CuạONANO .43 Xúc tác cho quá trìnhpolmehoá .4 Chế tạo cảm biến sinhhọc.6 Cu¿O với quá trình chuyển hoá năng lượng .5 CAC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .1 Phương pháp nhiễu xạtaX.2 Phương pháp quang đintửtlaX. Các phương pháp knhhiểnvi.1 Kính hiển vi điện tử - Phổ tán sắc năng lượng tiaX .2 Kính hiển vi lực nguyêntỬ.4 Phương pháp xác định độ day mang mỏng.5 Các phương pháp quang phổ.

30 Chương2 THUCNGHIEM .1 HÓA CHẤT VÀ THIẾTBỊ .1 Tổng hợp va ứng dụng đồng(I) oxitdạngbột .1 Tổng hợp Cu2O nano dang bột .2 Tổng hợp CuaOthô. Sử dụng Cu¿O nano làm xúc tác trong phản ứng polime hóa axetilen để chế tạo sợi cacbon .4 Sử dụng Cu¿O nano xúc tác cho quá trình khử màu dung dịch metyldacam.2 Chế tạo màng mỏng CuzO nano bằng phương pháp CVD.1 Tổng hợp đồng(I) axetylaxetonat .2 Khảo sát khả năng thăng hoa của phức chất Cu(acac); 37 2.3 Chế tạo màng mỏng Cu¿O nano. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.1 Phương pháp xác định thành phan và cấu trúc tinh thể .2 Phuong pháp phân tích nhiệt.4 Các phương pháp đánh giá hình thái vật liệu nano và bề mặt màng mỏng.5 Phương pháp nghiên cứu tính chấtquang .6 Xác định thành phần phức chất Cu(acac);.- 44 Chương3 KET QUA VÀ THẢO LUẬN .1 TONG HỢP CuạO NANO DẠNG BỘT.1 Ảnh hưởng của chất bảo vệ và chấtkhử .12 Ảnh hưởng của nồng độ kim. Anh hưởng của thời gian phẳnứng.2 UNG DỤNG CUA CuO NANO DẠNG BOT .1 Sử dụng CuaO làm xúc tác trong phan ứng polime hóa axetilen để tổng hợp sợi nano cacbon.1 Anh hưởng của tốc độ dòng khí axetilen.2 Ảnh hưởng của thời gian phảnứng.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phanting .4 Phân tích nguyên t6 sợi cacbon bằng EDS.2 Sử dụng Cu¿O nano làm xúc tác quang hóa trong phản ứng khử màu metyldacam.1 Khả năng xúc tác quang của CuạO.2 Khả năng tái sử dụng của xúctác.

CHẾ TẠO MANG MONG Cu,0 NANO BẰNG PHƯƠNG PHAP CVD 80 3.1 Các đặc trưng của tiền chất Cu(acac)a2.2 Ché tạo mang mỏng CuzO nano bằng phương pháp CVD từ đồng(II) axetylaxetonat.1 Nghiên cứu thành phanmang .2 Nghiên cứu hình thái bề mặt mang mỏng. Nghiên cứu tính chất quang của màng. Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng đến thành phần và tính chất của màng mỏng CuO nano .c eee ee eee eee e as 119 DANH MỤC CÁC CÔNG TRINH KHOA HỌC. 121 TÀI LIEU THAM KHẢO.

SỐ CS SH SR. 132 VI PHU LUC AGIAN ĐỒ XRD CuO DẠNG BỘT. 132 PHU LUC BGIAN ĐỒ XRD CUA MANG MỎNG. 136 PHU LUC CTÍNH TOÁN THONG SỐ MẠNG Cu.0 CHO CÁC MÀNG PHU LUC DPHƯƠNG TRÌNH HOI QUI XÁC ĐỊNH E, TỪ ĐỒ THỊ TAUC141 PHU LUC ECAU TẠO VÀ NGUYEN TAC CUA BỘ ĐO LƯU LƯỢNG KHÍ145 vii Ki HIEU, CHU VIET TAT Ký hiệu Tiéng Anh Tiéng Viét AAS Atomic Absorption Spectroscopy Phổ hap thu nguyên tử AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử CBD Chemical Bath Deposition Lắng đọng hoá học CNF Carbon Nano Fiber Sai cacbon nano CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hơi hoá học ECD Electro-Chemical Deposition Kết tủa điện hoá EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X Hacac Acetylacetone Axetylaxeton HR-TEM High Resolution Transmission Electron Hiển vi điện tử truyền qua Microscope độ phân giải cao LA Sodium Lauryl Sulfate Natri Lauryl Sunfat MeO Methyl Orange Metyl da cam PEG Polyethylene Glycol Polyetilen glycol PL Photoluminescence Spectroscopy Phổ huỳnh quang PVA Polyvinyl Alcohol Polivinyl Ancol SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét SPM Scanning Probe Microscope Hiển vi quét đầu dò TEM Transmission Electron Microscope Hiển vi điện tử truyền qua THF Tetrahydrofuran Tetrahidrofuran WDS Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc bước sóng tia X XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X Vill DANH MỤC HÌNH VE VA DO THỊ Hình Tên hình Trang 1.1 Ô cơ sở của mạng tinh thểCuO.2 Các bước trong phương phápCVD.3 Sơ đồ mô tả sự phát sinh của điện tử 2p; /2 trong phổ XPS_.

Cân bằng mức Fermi giữa mẫu và hệ đo XPS.5 Tương tác của electron vớimẫu .6 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi lực nguyên tửAFM.7 So đồ nguyên lý của hệ đo độ dày màng mỏng Alpha-StepIQ_.8 Sự hấp thụ photon của chất bán dẫn có năng lượng vùng cam E, .9 Xác định năng lượng vùng cấm E„ bằng phương pháp đồ thị Tauc .10 Cấu trúc vùng năng lượng và sự kích thích huỳnh quang .1 Thiết bi thăng hoa dưới áp suấtthấp.2_ Sơ đồ thiết bị chế tạo mang mỏng Cu20 nano trên dé thuỷ tỉnh.1 Giản đồ XRD của sản phẩm khi sử dụng chất bảo vệ PVA. Giản đồ XRD của sản phẩm khi sử dụng chất bảo vệPEG.3 Giản đồ XRD của sản phẩm khi sử dụng chất bảo vệLA_.4 Ảnh hưởng của lượng chất bảo vệ PVA (a), PEG (b) va LA (c) đến kích thước tinh thểCuạO.5 Ảnh TEM và phân bố kích thước tinh thể của mẫu PVA7 (a), PEG10 (b),LAII(C).6 Sơ đồ mô tả sự hình thành sợi nano Cu20 (a), hạt nano dạng cầu CuaO (b) và hat nano dạng lập phương CuạO(b)_.7 Giản đồ nhiễu xa tia X của CuaO ở các nồng độ kiềm khác nhau.8 Ảnh hưởng của lượng kiềm đến kích thước tinh thể CuO.9 Giản đồ XRD của Cu20 ở các thời gian phản ứng khác nhau.10 Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể Cu2O vào thời gian phan ting .11 Ảnh HR-TEM của mẫu PVA7.12 Phổ hồng ngoại của CuạO nano.13 Giản đồ phân tích nhiệt của PVA (a) vaCu2O nano (b).14 Giản đồ XRD Cu20 được chế tạo khi không sử dung chấtbảovệ .15 Anh SEM của sợi cacbon với xúc tác là CuạO nano (a) va Cu¿O thô (b) 62 3.16 Ảnh SEM của sợi cacbon hình thành khi tốc độ thổi khí axetilen khác nhau: 11 ml/phut (a), 22 ml/phút (b), 28 ml/phút (c), 35 ml/phút (d), 40ml/phút(e) .Ặ Ặ QẶ Q Q Q ee ee 63 3.17 Ảnh SEM sợi cacbon khi thời gian phản ứng là :10 phút (a), 15 phút (b), 30 phút (c), 60 phút (d), 90 phút(e).18 Ảnh SEM phóng to của sợi cacbon khi thời gian phản ứng là 90 phút với độ phóng đại là 150000 lần (a) và 90000 lầằn(b)_.19 Ảnh SEM của sợi cacbon hình thành ở nhiệt độ 250°C (a) va 300°C (b) 67 3.20 Phổ tán sắc năng lượng tia X đối với mẫu sdicacbonnano .21 Ảnh SEM sợi cacbon chế tao ở 250°C với xúc tác CuO [110] .22 Sơ đồ polime hóa axetilen trên xúc tác CuO (ô vuông nhỏ đại diện cho obital trống của nguyên tử Cu trong xúc tác CuạO).23 Cơ chế phát triển sợi cacbon trên xúc tác CuạO nano.24 Sự tạo thành các sợi cacbon dạng thang và dạng xoắn.25 Phổ UV-Vis của PVA rắn và bột CuO nano.26 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá metyl da cam vào thời gian phan ứng.27 Độ chuyển hoá của metyl da cam phụ thuộc thời gian và nguồn sáng khi dùng xúc tác CuạO nano.28 Độ chuyển hoá của metyl da cam trong thí nghiệm thử khả năng tái sử dụng của Cu¿aO nano.29 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác thu hồi sau mỗi lần tái sử dụng.30 Phổ hap thụ hồng ngoại của Hacac (a) và phức chất Cu(acac);(b).31 Giản đồ phân tích nhiệt của Cu(acac)s.32 Phổ khối lượng của phức chat Cu(acac)) .33 Giản đồ XRD của màng mỏng được chế tạo ở 450°C khi không có tác nhân phanting .34 Giản đồ XRD của các màng CuaO thu được với tác nhân phản ứng hơi 3.35 Giản đồ XRD của các màng CuO thu được với tác nhân phan ứng hơi ¡5 2.36 Giản đồ XRD của các màng CuaO thu được với tác nhân phan ứng hơi nước - hidropeoXI.37 Phổ XPS của các màng CuaO chế tao từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi rượu -nưÓcC .38 Pic Cu(2p3/2) phổ XPS của các màng Cu2O chế tao từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi rượu -nước.39 Phổ XPS của các màng CuaO chế tao từ Cu(acac)s với tác nhân phản ứng hơi nƯỚC.40 Pic Cu(2p3 /2) phổ XPS của các mang Cu2O chế tạo từ Cu(acac) với tác nhân phản ứng hơinước .41 Phổ XPS của các màng Cu›O chế tạo từ Cu(acac)a với tác nhân phan ứng hơi nước - hidropeoXxI.42 Pic Cu(2p3/2) phổ XPS của các mang CuaO chế tao từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxIt.43 Ảnh SEM bề mặt màng Cu2O được chế tao ở 240°C (a), 260°C (b), 280°C (c) va 300°C (d) với tac nhân phan ứng hơi rượu - nước.44 Anh SEM bé mặt mang Cu2O được chế tao ở 240°C (a), 260°C (b), 280°C (c) va 300°C (d) với tac nhân phản ứng hơinước .45 Anh SEM bé mặt mang Cu¿O được chế tao ở 240°C (a), 260°C (b), 280°C (c) va 300°C (d) với tac nhân phan ứng hơi nước - hidropeoxit .46 Xác định độ dày và hình thái bề mặt mang Cu;O được chế tao ở 240°C (a), 260°C (b), 280°C (c) và 300°C (d) với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước.47 Xác định độ dày và hình thái bề mặt mang Cu;O được chế tao ở 240°C (a), 260°C (b), 280°C (c) và 300°C (d) với tác nhân phản ứng hoinu6c 2.48 Xác định độ dày và hình thái bề mặt mang CuO được chế tao ở 240°C (a), 260°C (b) và 280°C (c) với tác nhân phản ứng hơi nước -hldrOPpeOXI.49 Anh AFM bề mặt mang CuO được chế tao ở 260°C (ảnh trên) va 280°C (ảnh dưới) với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit 3.50 Phổ truyền qua của các màng được chế tạo ở nhiệt độ 240 - 300°C với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước.51 Phổ truyền qua của các màng được chế tạo ở nhiệt độ 240 - 300°C với tác nhân phản ứng hơinước .52 Phổ truyền qua của các màng được chế tạo ở nhiệt độ 240 - 300°C với tác nhân hơi phản ứng nước - hidropeoxIt.53 Giản đồ Tauc của các màng CuzO chế tao từ Cu(acac)2 với tác nhân phan ứng hơi rượu -nước .