Luận án tiến sĩ: Điện cực màng vàng trên nền carbon paste xác định As(III) và As(V) trong nước tự nhiên

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ KIM DUNG NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG VÀNG TRÊN NỀN CARBON PASTE CHO PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT XÁC ĐỊNH As(III) VÀ As(V) TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH HUẾ, NĂM 2022 ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ KIM DUNG NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG VÀNG TRÊN NỀN CARBON PASTE CHO PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT XÁC ĐỊNH As(III) VÀ As(V) TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN Ngành: HÓA PHÂN TÍCH Mã số: 9440118 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. HOÀNG THÁI LONG 2. ĐẶNG VĂN KHÁNH HUẾ, NĂM 2022 LỜI CÁM ƠN Luận án được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa Phân tích, Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Với lòng biết ơn chân thành, tôi xin cảm ơn PGS.

Hoàng Thái Long và TS. Đặng Văn Khánh đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô trong Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám hiệu và Bộ môn Hóa học – Lý sinh, Khoa Cơ bản, Trường Đại học Y Dược, Đại học Huế đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thành viên trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận án.

iv MỞ ĐẦU Asen (As) là một á kim phổ biến thứ 20 trong vỏ Trái đất, là thành phần của hơn 245 khoáng chất và là một nguyên tố vi lƣợng xếp thứ 12 trong cơ thể con ngƣời [34], [98]. Kể từ khi đƣợc Albertus Magnus phát hiện vào năm 1250 sau Công Nguyên, nguyên tố này đã đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ y tế, nông nghiệp, công nghiệp,…. Tuy nhiên, asen cũng là nguyên tố gây ô nhiễm, có khả năng xâm nhập, tích lũy cao trong cơ thể và đã đƣợc Tổ chức Nghiên cứu bệnh Ung thƣ Thế giới (IARC) xếp vào loại các hợp chất gây ung thƣ nhóm 1 [38]. Asen xuất hiện trong môi trƣờng ở một số trạng thái oxy hóa (-3, 0, +3 và +5), trong đó As(III) là dạng độc nhất, độc hơn As(V) 60 lần, các hợp chất asen vô cơ độc hơn asen hữu cơ 100 lần [34].

Vì vậy, phân tích riêng các dạng asen có vai trò quan trọng trong đánh giá ô nhiễm môi trƣờng, nghiên cứu quá trình chuyển hóa và tích lũy sinh học hay đƣa ra biện pháp xử lý ô nhiễm,. Vấn đề ô nhiễm asen trong nguồn nƣớc, đƣợc xem là nguồn gây nhiễm độc asen ở dạng vô cơ chính cho con ngƣời, đã ảnh hƣởng đến hơn 140 triệu ngƣời ở 70 quốc gia khác nhau trên thế giới. Ở Việt Nam, kết quả nghiên cứu cho thấy nguồn nƣớc dƣới đất ở khu vực Hà Nội, Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hƣng Yên, Vĩnh Phúc, An Giang, Đồng Tháp bị nhiễm asen cao [1]. Tuy nhiên, asen không thể dễ dàng đƣợc phát hiện trong nguồn nƣớc do các hợp chất asen không có mùi, vị và thƣờng tồn tại ở hàm lƣợng vết (< 1 ppm, ppm mg/L) hoặc siêu vết (< 1 ppb, ppb µg/L).

Do đó, các phƣơng pháp phân tích nhạy và chọn lọc với asen trong nƣớc là rất quan trọng. Một số phƣơng pháp phân tích thƣờng đƣợc sử dụng để xác định asen và dạng của nó nhƣ quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng, khối phổ plasma cặp cảm ứng… hay các phƣơng pháp phân tích điện hóa hiện đại, mà đại diện điển hình là phƣơng pháp von-ampe hòa tan (SV)… Các phƣơng pháp phân tích phổ có ƣu điểm là có giới hạn phát hiện (LOD) thấp từ 0,5 đến 50 µg/L, độ nhạy cao. Tuy nhiên, các phƣơng pháp này lại yêu cầu phải trang bị thiết bị đắt tiền, cồng kềnh, chi phí vận hành cao và thƣờng đòi hỏi quy trình chuẩn 1 bị mẫu phức tạp nên chúng có thể không phù hợp với mục đích phân tích tại hiện trƣờng [95], [117]. Trái lại, SV có độ nhạy, độ chọn lọc tƣơng đƣơng với các phƣơng pháp phổ, nhƣng thiết bị đo đơn giản, dễ sử dụng, nhỏ gọn, thời gian phân tích ngắn, đặc biệt nếu phát triển đƣợc các điện cực biến tính thân thiện với môi trƣờng, tránh sai số do quá trình vận chuyển và bảo quản mẫu trƣớc khi phân tích [82].

Trong số các phƣơng pháp SV, phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) sử dụng điện cực biến tính với vàng đã và đang là hƣớng nghiên cứu đƣợc quan tâm nghiên cứu nhất hiện nay để phân tích các dạng asen trong nƣớc, đặc biệt là phân tích trực tiếp As(III) và As(V), với giới hạn phát hiện thấp, độ chọn lọc cao. Các điện cực nền thƣờng đƣợc sử dụng để biến tính thƣờng là điện cực cacbon, nhƣ điện cực than thủy tinh (GCE) [30], điện cực than nhão (CPE) [35], điện cực in lƣới (SPE) [84], điện cực kim cƣơng pha tạp bo (BDDE) [139], [168]… Trong đó, CPE là loại điện cực đã đƣợc phát minh và sử dụng trong một thời gian dài. Nhƣng hiện nay việc sử dụng điện cực loại này để phát triển các phƣơng pháp phân tích mới vẫn đang đƣợc chú ý, do CPE có thể đƣợc biến tính dễ dàng, linh hoạt trong thiết kế… [115]. Mặt khác các kết quả nghiên cứu trên CPE có thể xem là tiền đề cho việc phát triển các phƣơng pháp phân tích trên điện cực in lƣới, một xu hƣớng mới trong phân tích điện hóa.

Một trong những thách thức khi phân tích dạng asen là làm sao có thể phân tích định lƣợng đƣợc trực tiếp As(V) trong nƣớc. Trong nhiều năm trƣớc đây, As(V) vẫn thƣờng đƣợc xem là không có tính điện hoạt [151], tín hiệu hòa tan của nó chỉ nhận đƣợc trong môi trƣờng axit có nồng độ cao, ở thế làm giàu rất âm [71], [175]. Do điều kiện định lƣợng trực tiếp không thuận lợi, nên As(V) thƣờng phải đƣợc khử hóa học trƣớc thành As(III) bằng các chất khử thích hợp nhƣ Na2SO3, SO2, hydrazin + HBr, KI (axit ascobic)… trong điều kiện đun nóng dung dịch [34], [100]. Sau đó, As(III) tạo thành đƣợc xác định bằng phƣơng pháp SV.

Nếu As(V) đƣợc xác định trực tiếp trong mẫu không cần qua giai đoạn khử về As(III) ở bên ngoài trƣớc khi đem phân tích (gọi tắt là phân tích trực tiếp) thì không những rút ngắn đƣợc thời gian phân tích mà còn giảm đƣợc nguy cơ gây ô nhiễm môi trƣờng do không cần sử 2 dụng nhiều hóa chất để khử. Phân tích đƣợc As(V) trực tiếp cũng sẽ tránh đƣợc sự nhiễm bẩn mẫu, sự thất thoát asen do tạo thành các hợp chất bay hơi của nguyên tố này, ví dụ nhƣ AsH3, trong quá trình khử. Bên cạnh đó, các nghiên cứu ứng dụng để phân tích dạng asen còn ít và chƣa hệ thống để có thể áp dụng vào thực tế. Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi lựa chọn thực hiện đề tài luận án: “NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG VÀNG TRÊN NỀN CARBON PASTE CHO PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT XÁC ĐỊNH As(III) VÀ As(V) TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN” nhằm lựa chọn các điều kiện thích hợp để xây dựng quy trình phân tích trực tiếp As(III) và As(V) trong nƣớc tự nhiên bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan với chi phí thấp, phù hợp với điều kiện các phòng thí nghiệm ở Việt Nam.

Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu phát triển điện cực có khả năng phân tích xác định đƣợc lƣợng vết As(III) và As(V) trong nƣớc tự nhiên cho phƣơng pháp von-ampe hòa tan phù hợp với điều kiện các phòng thí nghiệm ở Việt Nam, nhằm phục vụ cho nhu cầu quan trắc nồng độ asen trong quá trình khai thác và xử lý nƣớc cấp cho sinh hoạt. Đối tƣợng nghiên cứu - Các loại điện cực màng vàng trên nền kim cƣơng pha tạp bo (boron doped diamond, viết tắt là BDD), than nhão (carbon paste, viết tắt là CP). - Phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot; - As(III) và As(V) trong nƣớc tự nhiên. Điểm mới của luận án - Phát triển đƣợc điện cực màng vàng ex-in situ trên nền than nhão để xác định As(III) vô cơ bằng phƣơng pháp von-ampe hòa anot tan xung vi phân trong nền HCl và axit ascobic.

- Phát triển đƣợc điện cực màng vàng ex-in situ trên nền than nhão để xác định As(III) và As(V) vô cơ trong nƣớc tự nhiên bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân trong nền Na2SO3 có mặt Mn(II). GIỚI THIỆU VỀ ASEN 1. Sơ lƣợc về asen Asen là nguyên tố thuộc nhóm VA của bảng hệ thống tuần hoàn. Nó là một á kim tƣơng đối phổ biến trong thiên nhiên.10-4 % tổng số nguyên tử trong vỏ Trái đất và tồn tại chủ yếu dƣới dạng khoáng vật sulfua: reanga (As4S4), oripimen (As3S3) hay lẫn trong khoáng vật của kim loại khác [14].

Asen có cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d104s24p3. Asen có thể tồn tại dƣới các dạng hợp chất với các mức oxy hóa -3, 0, +3, +5. Trong nƣớc, nó thƣờng có mặt dƣới dạng asenat, với trạng thái oxy hóa là +5, nếu nƣớc chứa nhiều oxy hòa tan. Tuy nhiên, trong môi trƣờng khử (< 200 mV), asen thƣờng tồn tại dƣới dạng asenit, với trạng thái oxy hóa +3 [165].

Asen có ba dạng thù hình là asen xám, asen đen và asen vàng. Asen xám, As(α) là dạng bền, tƣơng đối cứng, giòn. Asen đen, As(β) là dạng vô định hình, giòn. Asen vàng, As(γ) (gồm những phân tử As4) giả bền, mềm (nhƣ sáp), tan dễ trong cacbon disunfua, có tính chất giống photpho trắng và có hoạt tính hóa học cao hơn As(α) và As(β) [10].

Asen đã đƣợc sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau. Theo thống kê, khoảng 70% sản lƣợng asen trên thế giới đƣợc sử dụng trong xử lý gỗ, 22% trong hóa chất nông nghiệp và phần còn lại trong thủy tinh, dƣợc phẩm, hợp kim. Nguồn phát sinh asen trong môi trƣờng Asen đi vào môi trƣờng từ 2 nguồn chính là nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo. Nguồn tự nhiên chủ yếu là do hoạt động của núi lửa, cháy rừng, nƣớc chảy qua các vùng khai khoáng, trầm tích, đất đá chứa asen [27].

Asen có thể dễ dàng hòa tan trong nƣớc dƣới đất tùy thuộc vào pH, điều kiện oxy hóa khử, nhiệt độ và thành phần dung dịch. Nhiều vùng nƣớc địa nhiệt chứa nồng độ asen cao. 4 Nguồn nhân tạo của asen vƣợt quá các nguồn tự nhiên trong môi trƣờng ở tỉ lệ khoảng 3:1 [98]. Con ngƣời trong quá trình sử dụng tài nguyên thiên nhiên đã đƣa asen vào không khí, nƣớc và đất.

Những nguồn thải này cuối cùng có thể ảnh hƣởng đến mức dƣ lƣợng trong thực vật và động vật.