Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Fe2O3-Mn2O3 trên graphen oxit khử xử lý chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật

Ngành công nghiệp dệt nhuộm và sản xuất hóa chất xả thải lượng lớn chất màu ra môi trường. Methylene Blue và Methyl Orange là hai hợp chất màu phổ biến nhất. Các chất này có cấu trúc vòng thơm bền vững và độc tính cao. Chúng ngăn cản ánh sáng mặt trời chiếu sâu vào các tầng nước. Quá trình quang hợp của thực vật thủy sinh bị suy giảm nghiêm trọng. Nguồn nước nhiễm độc gây nguy hiểm cho sinh vật và cộng đồng dân cư. Các phương pháp cơ học và sinh học khó xử lý hoàn toàn các liên kết bền vững này. Nhu cầu cấp thiết đặt ra là phát triển vật liệu xúc tác quang hóa hiệu năng cao. Vật liệu cần phân hủy triệt để chất ô nhiễm thành CO2 và H2O. Quá trình không tạo ra sản phẩm phụ gây hại thứ cấp.

Graphene oxide khử (rGO) đóng vai trò chất mang lý tưởng trong cấu trúc nanocomposite. Tấm rGO sở hữu diện tích bề mặt lớn và độ dẫn điện tuyệt vời. Cấu trúc mạng carbon hai chiều giúp phân tán đồng đều các hạt nano oxit. Điều này ngăn chặn hiện tượng kết tụ hạt nano trong quá trình tổng hợp và phản ứng. Hơn nữa, rGO hoạt động như một bẫy thu gom điện tử quang sinh. Tấm graphene dẫn truyền electron nhanh chóng dọc theo bề mặt. Quá trình này hạn chế sự tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh. Ngoài ra, rGO còn tăng cường khả năng hấp phụ chất màu qua tương tác pi-pi. Sự tích hợp rGO nâng cao đáng kể độ bền cơ học và hóa học của hệ xúc tác.

Oxit sắt Fe2O3 là chất bán dẫn loại n phổ biến và thân thiện với môi trường. Hợp chất này sở hữu độ rộng vùng cấm hẹp, khoảng 2.1 đến 2.2 eV. Nhờ đó, Fe2O3 hấp thụ tốt bức xạ trong vùng ánh sáng khả kiến. Nguồn nguyên liệu sắt dồi dào, giá thành rẻ và không độc hại. Tuy nhiên, Fe2O3 nguyên chất có tốc độ tái tổ hợp điện tử - lỗ trống khá nhanh. Khoảng cách khuếch tán của lỗ trống trong mạng tinh thể tương đối ngắn. Khuyết điểm này làm giảm hiệu suất quang xúc tác độc lập. Việc kết hợp oxit sắt Fe2O3 với oxit mangan Mn2O3 giúp khắc phục triệt để nhược điểm trên. Sự hình thành dị thể p-n tối ưu hóa quá trình phân tách điện tích.

Quy trình bắt đầu bằng việc hòa tan muối sắt và mangan trong dung dịch axit tactric. Axit tactric đóng vai trò tác nhân tạo phức chelate với ion kim loại. Polyvinyl Alcohol (PVA) tiếp tục được bổ sung vào hệ để tăng độ nhớt của gel. Dung dịch được gia nhiệt và khuấy liên tục ở nhiệt độ thích hợp để tạo gel đồng nhất. Khối gel trải qua phản ứng tự bốc cháy tạo thành bột tiền chất oxit xốp. Phản ứng cháy diễn ra nhanh và sinh ra lượng lớn khí thoát ra. Hiện tượng này giúp tạo ra nhiều lỗ xốp siêu nhỏ trên bề mặt hạt nano. Sự hiện diện của PVA ngăn cản sự phát triển quá mức của tinh thể nano. Nhờ vậy, kích thước hạt thu được duy trì ở thang nanomet đồng đều.

Graphene oxide (GO) được phân tán đều trong môi trường dung môi bằng sóng siêu âm. Các hạt oxit hỗn hợp Fe2O3 - Mn2O3 được đưa vào huyền phù GO theo tỷ lệ tính toán trước. Lực tương tác tĩnh điện và liên kết hóa học neo giữ các hạt nano lên bề mặt lá carbon. Quá trình xử lý nhiệt tiếp theo khử hoàn toàn GO thành graphene oxide khử (rGO). Các liên kết dị thể hình thành vững chắc giữa oxit kim loại và mạng lưới rGO. Cấu trúc lai hóa tạo ra các kênh dẫn truyền điện tử thông suốt. Hạt nano không bị tách rời hay rửa trôi trong quá trình khuấy trộn dung dịch. Cấu trúc bền vững này đảm bảo hiệu năng xử lý chất màu hữu cơ ổn định qua nhiều chu kỳ.

Nhiệt độ nung ảnh hưởng sâu sắc đến độ kết tinh và diện tích bề mặt của vật liệu. Khảo sát nhiệt độ từ 300°C đến 600°C cho thấy vùng nhiệt độ 450°C - 500°C là tối ưu nhất. Ở mức nhiệt này, pha tinh thể oxit hình thành hoàn chỉnh mà không bị thiêu kết khối. Tỷ lệ mol giữa Fe và Mn cũng được điều chỉnh kỹ lưỡng từ 9:1 đến 1:9. Tỷ lệ tối ưu tạo ra sự phân bố đồng đều giữa các tâm hoạt tính xúc tác. Tỷ lệ phối trộn rGO thích hợp đảm bảo độ che phủ tốt mà không cản trở ánh sáng. Các điều kiện tối ưu này giúp vật liệu nanocomposite Fe2O3-Mn2O3/rGO đạt hiệu năng quang xúc tác cao nhất.

Giản đồ XRD cung cấp thông tin chuẩn xác về cấu trúc tinh thể của hệ nanocomposite. Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng xuất hiện rõ nét tương ứng với pha alpha-Fe2O3 và Mn2O3. Không phát hiện thấy các đỉnh lạ của tạp chất kim loại đơn chất. Độ rộng bán phổ FWHM cho thấy kích thước hạt tinh thể nằm trong dải nano mét. Khi tích hợp cùng chất mang, đỉnh nhiễu xạ của graphene oxide khử (rGO) xuất hiện ở góc 2θ phù hợp. Điều này khẳng định quá trình khử GO thành rGO đã diễn ra thành công. Cấu trúc mạng tinh thể của hai oxit kim loại vẫn duy trì độ ổn định cao. Sự tương tác pha giữa Fe2O3 và Mn2O3 tạo nên cấu trúc dị thể p-n phân tán đều.

Ảnh chụp SEM thể hiện rõ cấu trúc xốp và độ phân tán của hạt oxit trên bề mặt vật liệu. Các hạt nano có dạng hình cầu hoặc đa diện tương đối đồng đều. Kích thước trung bình của các hạt oxit dao động từ 20 đến 50 nanomet. Ảnh TEM độ phân giải cao cho thấy các tấm rGO mỏng xếp lớp trong suốt. Hạt nano oxit sắt Fe2O3 và oxit mangan Mn2O3 bám chặt trên từng nếp gấp của graphene. Hiện tượng kết tụ cục bộ bị ức chế tối đa nhờ mạng lưới rGO mở rộng. Ranh giới tiếp xúc giữa hạt oxit và tấm carbon hình thành các điểm chuyển tiếp điện tử trực tiếp. Hình thái này tạo điều kiện thuận lợi cho sự tiếp xúc giữa chất phản ứng và bề mặt xúc tác.

Phép đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ BET xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Mẫu Fe2O3-Mn2O3 đơn thuần có diện tích bề mặt hạn chế do lực hút giữa các hạt. Tuy nhiên, khi kết hợp với chất mang rGO, diện tích bề mặt riêng tăng lên đáng kể. Cấu trúc xốp trung bình (mesoporous) được hình thành với đường kính mao quản lý tưởng. Diện tích bề mặt lớn tạo ra vô số tâm hoạt tính cho quá trình hấp phụ chất màu hữu cơ. Các phân tử chất màu dễ dàng khuếch tán sâu vào bên trong mao quản. Tốc độ chuyển khối và tương tác quang hóa được gia tăng nhanh chóng. Đây là yếu tố cốt lõi giúp tăng cường hiệu suất phân hủy quang xúc tác.

Dưới ánh sáng khả kiến, photon kích thích các electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của chất bán dẫn. Vùng cấm hẹp của oxit sắt Fe2O3 và oxit mangan Mn2O3 cho phép hấp thụ bức xạ khả kiến hiệu quả. Các cặp electron-lỗ trống sinh ra được phân tách lập tức tại dị thể p-n. Tấm rGO đóng vai trò cầu dẫn điện tử, vận chuyển electron nhanh chóng ra bề mặt. Nhờ đó, xác suất tái tổ hợp quang sinh giảm xuống mức tối thiểu. Lỗ trống quang sinh phản ứng với nước tạo ra các gốc tự do hydroxyl (.OH). Đồng thời, electron trên bề mặt rGO khử oxy hòa tan thành gốc superoxide (.O2-). Các gốc oxy hóa mạnh này tấn công và phá vỡ cấu trúc màu hữu cơ bền vững.

Methylene Blue (MB) và Methyl Orange (MO) là hai chất màu đại diện cho nhóm cation và anion. Phân hủy Methylene Blue diễn ra với tốc độ vượt trội nhờ ái lực hấp phụ mạnh trên nền rGO. Các liên kết vòng thơm dị vòng của MB bị các gốc oxy hóa cắt đứt liên tục. Dung dịch chuyển dần từ xanh đậm sang không màu sau thời gian ngắn chiếu sáng. Tương tự, liên kết azo (-N=N-) trong phân tử Methyl Orange cũng bị phá hủy triệt để. Phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy cường độ pic đặc trưng suy giảm liên tục theo thời gian phản ứng. Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy là các ion vô cơ, CO2 và nước.

Phản ứng Fenton dị thể được thiết lập khi đưa thêm chất oxy hóa H2O2 vào hệ phản ứng. Ion Fe(II)/Fe(III) và Mn(II)/Mn(III) trên bề mặt xúc tác phản ứng trực tiếp với H2O2. Phản ứng này sản sinh ồ ạt các gốc tự do hydroxyl (.OH) và hydroperoxyl (.OOH). Quá trình chuyển hóa qua lại giữa các trạng thái oxy hóa của Fe và Mn diễn ra liên tục. Sự cộng hưởng oxy hóa khử giữa cặp Fe3+/Fe2+ và Mn3+/Mn2+ thúc đẩy chu trình xúc tác. Nồng độ gốc .OH đậm đặc giúp rút ngắn một nửa thời gian phân hủy chất màu. Quá trình Fenton dị thể khắc phục hoàn toàn nhược điểm tạo bùn thải sắt của phương pháp Fenton truyền thống.

Sự chuyển dời điện tử diễn ra có định hướng nhờ cấu trúc vùng năng lượng tiếp giáp. Khi nhận năng lượng ánh sáng, electron nhảy lên vùng dẫn của Fe2O3. Do mức năng lượng chênh lệch, electron nhanh chóng chuyển tiếp sang tấm rGO dẫn điện cao. Tại đây, electron phản ứng với oxy hòa tan tạo ra gốc tự do .O2-. Cùng lúc đó, lỗ trống quang sinh di chuyển về vùng hóa trị của Mn2O3. Lỗ trống này tham gia oxy hóa trực tiếp phân tử nước tạo gốc .OH. Quá trình phân tách không gian giữa electron và lỗ trống kéo dài thời gian sống của hạt mang điện. Năng lượng oxy hóa được giải phóng tối đa để phá hủy chất màu.

Oxit mangan Mn2O3 mang nhiều trạng thái oxy hóa linh hoạt như Mn(II), Mn(III) và Mn(IV). Đặc tính này tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng trao đổi điện tử nhanh. Khi tiếp xúc với tấm graphene oxide khử (rGO), sự truyền điện tích giao diện diễn ra mạnh mẽ. Mạng lưới rGO đóng vai trò chất thu nhận và phân phối electron hiệu quả. Nó ngăn chặn hiện tượng tự ăn mòn quang của các hạt oxit mangan. Đồng thời, cấu trúc carbon bảo vệ pha oxit kim loại khỏi sự hòa tan trong môi trường axit nhẹ. Sự cộng hưởng này nâng cao độ nhạy quang và tính ổn định cấu trúc của toàn bộ hệ nanocomposite.

Độ bền và khả năng tái sử dụng là tiêu chí quan trọng đánh giá vật liệu xúc tác thực tế. Nanocomposite Fe2O3-Mn2O3/rGO được thu hồi dễ dàng sau phản ứng bằng phương pháp lắng hoặc lọc đơn giản. Thử nghiệm tái sử dụng qua 5 chu kỳ liên tiếp cho thấy hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể. Hiệu suất phân hủy Methylene Blue vẫn duy trì trên 90% sau nhiều lần tái sinh. Giản đồ XRD và ảnh SEM của vật liệu sau phản ứng không ghi nhận sự thay đổi cấu trúc pha. Hạt nano oxit vẫn bám dính chắc chắn trên nền rGO mà không bị rửa trôi. Khả năng tái chế xuất sắc này chứng minh tiềm năng ứng dụng thực tiễn rộng rãi trong xử lý nước thải công nghiệp.