Luận án tiến sĩ: Nano Fe2O3-Mn2O3/rGO xử lý ô nhiễm nước thải

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt BVTV Bảo vệ thực vật ĐBSCL Đồng bằng sông Cửu Long KL Kim loại VSV Vi sinh vật LD50 Lethal Dose Liều lượng gây chết 50% ADI Acceptable Daily Intake Lượng ăn vào hằng ngày chấp nhận được Fe/Mn Sắt/mangan AT Tartaric acid Axit tactric PVA Polyvinyl Alcohol Polyvinyl ancol AOP Advanced oxidation processes Quá trình oxi hóa nâng cao XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua BET Brunauer – Emmet – Teller Diện tích bề mặt riêng HPLC High-performance liquid Sắc kí lỏng hiệu năng cao chromatography GC/MS Gas chromatography- mass Sắc kí khí ghép nối khối phổ spectrometry UV-Vis Ultraviolet-Visible Quang phổ hấp thụ phân tử FWHM Full-width half-maximum Độ rộng bán phổ MB Methylene Blue Xanh Metylen MO Methyl Orange Methyl da cam rGO Reduced Graphene oxide Graphen oxit dạng khử DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Tên bảng Trang 1.1 Khối lượng thuốc BVTV nhập khẩu từ năm 2010 – 2014 6 1.2 Tỷ lệ các gốc thuốc được sử dụng ở vùng ĐBSCL 6 1.3 Tần suất phun xịt và liều lượng pha thuốc từ 2011 – 2014 7 1.4 Hình thức vi phạm chính trong sử dụng thuốc BVTV ở Thái Bình 8 1.5 Nồng độ hóa chất BVTV fenitrothion (µg/L) trong nước ngầm lấy ở 10 8 giếng ở Chiềng Khoi 1.6 Kết quả phân tích mẫu nước ở vùng ĐBSCL 10 1.7 Dư lượng thuốc BVTV (µg/L) trong nước trong ruộng lúa ở Hậu 11 Giang 1.8 Một số nghiên cứu phân hủy hóa chất thuốc BVTV bằng vi sinh vật 16 1.9 Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa 17 1.10 Một số nghiên cứu sử dụng quá trình oxy hóa nâng cao xử lí hóa 18 chất BVTV nhóm phốt pho hữu cơ 1.11 Một số nghiên cứu sử dụng nano oxit hỗn hợp kim loại xử lí các 25 chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV bằng quá trình quang xúc tác 1.12 Một số nghiên cứu sử dụng nano oxit hỗn hợp Fe –Mn xử lí chất ô 27 nhiễm bằng quá trình quang xúc tác 1.13 Một số nghiên cứu sử dụng rGO làm chất mang phân hủy các chất ô 30 nhiễm 1.14 Các hạt nano Fe2O3 – Mn2O3 được tổng hợp bằng các nhiên liệu 35 khác nhau 2.1 Một số hóa chất chính được sử dụng 38 3.1 Kết quả tổng hợp các điều kiện lựa chọn để chế tạo vật liệu oxit hỗn 54 hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân AT 3.2 Kết quả tổng hợp các điều kiện lựa chọn để chế tạo vật liệu oxit hỗn 60 hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân AT+PVA 3.3 Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp bằng 62 tác nhân axit tactric 3.4 Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp bằng 62 tác nhân AT+PVA 3.5 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của các mẫu tổng hợp với tác 64 nhân tạo gel khác nhau 3.6 Một số đặc trưng tính chất của vật liệu tổng hợp sử dụng tác nhân 65 AT+PVA 3.7 Hiệu suất phân hủy MO của các vật liệu khác nhau 68 3.8 Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu khác nhau 73 3.9 Hàm lượng Fe, Mn được phủ trên chất mang rGO 78 3.10 Thành phần khối lượng và thành phần nguyên tử của các nguyên tố 80 trong vật liệu rGO 3.11 Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3/rGO 80 3.12 Diện tích bề mặt riêng thu được của các vật liệu 81 3.13 Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi trên nano oxit 88 hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình Tên hình Trang 1.1 Tác hại của hóa chất BVTV đối với con người 11 1.2 Cấu trúc phân tử của MO 13 1.3 Cấu trúc phân tử của MB 13 1.4 Cấu trúc phân tử của parathion 13 1.5 Cấu trúc phân tử của fenitrothion 14 1.6 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 21 1.7 Sự phân hủy Fenitrothion qua quá trình quang xúc tác sử dụng 22 TiO2 1.8 Cấu trúc của rGO được sử dụng trong nghiên cứu 30 1.9 Công thức cấu tạo của axit citric 35 1.10 Cấu trúc phân tử của axit tactric 36 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 bằng phương pháp đốt 39 cháy gel 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 /rGO bằng phương pháp 40 đốt cháy gel 2.3 Sơ đồ thiết bị quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm 44 2.4 Sơ đồ phân tích mẫu trên máy GC/MS 48 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Fe-Mn)/AT 49 3.2 Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 được nung ở nhiệt độ 50 khác nhau với a) 300 oC, b) 400 oC, c) 450 oC, d) 500 oC, e) 550 o C, f) 600 oC 3.3 Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các giá trị pH khác nhau 51 a) pH 1, b) pH 2, c) pH 3, d) pH 4, e) pH 5 3.4 Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các tỉ lệ mol Fe/Mn 52 khác nhau a) 9/1; b) 3/1; c) 2/1; d) 1/1; e) 1/3; f) 1/9 3.5 Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các giá trị nhiệt độ tạo 53 gel khác nhau a) 40 oC; b) 50 oC; c) 60 oC; d) 80 oC; e) 100 oC 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Fe-Mn)/ (AT+PVA) 54 3.7 Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau: a) 300oC, 55 b) 400oC, c) 450oC, d)500oC, e) 550oC và f) 600oC 3.8 Giản đồ XRD của mẫu ở các pH khác nhau: a.9 Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ FM khác nhau: a.10 Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ mol FM khác nhau trong 58 khoảng góc 2θ = 30 – 37 độ: a.11 Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ AT/PVA khác nhau a.12 Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau a) 40 oC, 59 b) 60 oC, c) 80 oC, d) 100 oC 3.13 Phổ EDS của vật liệu mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp với tác 61 nhân axit tactric 3.14 Phổ EDS của vật liệu mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp với tác 62 nhân axit tactric và PVA 3.15 Ảnh FE – SEM (a) và ảnh TEM (b) của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối 63 ưu tổng hợp với tác nhân axit tactric 3.16 Ảnh FE – SEM (a) và ảnh TEM (b) của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối 63 ưu tổng hợp với tác nhân axit tactric và PVA 3.17 Ảnh FE – SEM của các mẫu vật liệu tổng hợp Fe2O3, Mn2O3, 66 Fe2O3 – Mn2O3 3.18 SEM – Mapping của vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 67 3.19 Sự phân hủy MO của các vật liệu khác nhau ở thời gian ban đầu 69 và 90 phút 3. dung dịch gốc ban đầu; (b). phổ 70 MS/MS ở m/z 304 3.21 Phổ MS/MS của m/z 320 70 3.22 Phổ MS/MS của m/z 290 71 3.23 Phổ MS/MS của m/z 276 71 3.24 Con đường phân hủy MO khi sử dụng chất xúc tác Fe2O3 – 72 Mn2O3 3.25 Sự phân hủy MB của các vật liệu khác nhau ở thời gian ban đầu 73 và sau 90 phút 3.26 Phổ MS/MS của m/z 256 74 3.27 Phổ MS/MS của m/z 242 74 3.28 Phổ MS/MS của m/z 275 75 3.29 Phổ MS/MS của m/z 292 75 3.30 Phổ MS/MS của m/z 307 75 3.31 Con đường phân hủy MB khi sử dụng chất xúc tác nano oxit hỗn 76 hợp Fe2O3 – Mn2O3 3.32 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu a). Fe2O3 – Mn2O3/rGO 3.33 Phổ EDS của vật liệu rGO ban đầu 80 3.34 Phổ EDS của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO 81 3.35 Ảnh FE – SEM của các mẫu vật liệu rGO, Fe2O3 – Mn2O3, Fe2O3 82 – Mn2O3/rGO 3.36 Ảnh SEM – Mapping của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO 83 3.37 Khả năng hấp phụ parathion của Fe2O3 – Mn2O3 trong bóng tối 85 24h 3.38 Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở 86 các thời gian phản ứng khác nhau 3.39 Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở 87 các hàm lượng vật liệu khác nhau a) 0,05 g/L; b) 0,025 g/L; c) 0,01 g/L; d) 0,1 g/L 3.40 Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở 88 các pH dung dịch khác nhau 3.41 Sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi trên oxit nano oxit hỗn hợp Fe2O3 89 – Mn2O3 3.42 Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở 90 các nồng độ đầu khác nhau a) 1,5 ppm; b) 5 ppm; c) 10 ppm 3.43 Phổ GC của mẫu ở các điều kiện phản ứng lựa chọn a) ban đầu; 91 b) sau thời gian xử lí 60 phút 3.44 Cấu trúc của parathion (mũi tên chỉ các con đường phân cắt mạch 91 của nó) 3.45 Phổ GC/MS của một số chất trung gian hình thành trong quá 94 trình phân hủy parathion 3.46 Đề xuất con đường phân hủy parathion 95 3.47 Quá trình cân bằng hấp phụ Fenitrothion của vật liệu Fe2O3 – 96 Mn2O3/rGO 3.48 Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các thời gian phản ứng khác 97 nhau 3.49 Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các hàm lượng chất xúc tác 98 khác nhau theo thời gian a.50 Ảnh hưởng của pH đến khả năng quang phân hủy fenitrothion 99 của vật liệu nano Fe2O3 – Mn2O3/rGO.51 Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các nồng độ khác nhau theo 100 thời gian a) 1,4 ppm; b) 5 ppm; c) 11 ppm 3.52 Phổ GC của mẫu ở các điều kiện tối ưu của quá trình xử lí a).

sau thời gian xử lí 60 phút 3.53 Phổ MS của một số chất trung gian hình thành trong quá trình 102 phân hủy fenitrothion 3.54 Con đường phân hủy fenitrothion khi sử dụng quá trình quang 103 xúc tác với Fe2O3 – Mn2O3/rGO 3.55 Phổ GC của mẫu parathion và fenitrothion sau thời gian phản ứng 104 180 phút 3.56 Khả năng hấp phụ parathion của vật liệu trong bóng tối 24h 105 3.57 Hiệu suất phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 và 105 Fe2O3 – Mn2O3/rGO 3.58 Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO để phân hủy 107 parathion sau thời gian 90 phút 3.59 Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO để phân hủy 107 fenitrothion sau thời gian 90 phút 1 MỞ ĐẦU Sự ô nhiễm môi trường hiện nay là một thách thức lớn đối với toàn cầu trong đó có Việt Nam. Quá trình công nghiệp hóa – hiện đại hóa ngày càng tăng đã tác động tích cực đến sự phát triển kinh tế, xã hội. Bên cạnh đó, các ngành công nghiệp này đã gây các ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường xung quanh do thải ra một lượng lớn các chất ô nhiễm đặc biệt là trong nước thải.