Luận án TS: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và ứng dụng của Cu2O nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ———`````——— NGUYỄN THỊ LỤA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA Cu2O KÍCH THƯỚC NANOMET LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI - 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ———`````——— NGUYỄN THỊ LỤA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA Cu2O KÍCH THƯỚC NANOMET Chuyên ngành: Hoá vô cơ Mã số: 62 44 25 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRIỆU THỊ NGUYỆT HÀ NỘI - 2012 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN. ii MỤC LỤC. iii KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT. viii DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ.

ix DANH MỤC BẢNG. xiv MỞ ĐẦU. 1 Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU .1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA ĐỒNG(I) OXIT .2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP Cu2 O NANO DẠNG BỘT .1 Phương pháp khử trong dung dịch .2 Phương pháp đồng kết tủa .3 Phương pháp sử dụng bức xạ và sóng siêu âm .3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Cu2 O NANO .1 Phương pháp lắng đọng hơi hoá học (CVD) .2 Phương pháp kết tủa điện hoá (ECD) .3 Phương pháp phún xạ .4 ỨNG DỤNG CỦA Cu2 O NANO .1 Xúc tác oxi hoá - khử .3 Xúc tác cho quá trình polime hoá .4 Chế tạo cảm biến sinh học .5 Chế tạo cảm biến .6 Cu2 O với quá trình chuyển hoá năng lượng .5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .1 Phương pháp nhiễu xạ tia X .2 Phương pháp quang điện tử tia X .3 Các phương pháp kính hiển vi .1 Kính hiển vi điện tử - Phổ tán sắc năng lượng tia X .2 Kính hiển vi lực nguyên tử .4 Phương pháp xác định độ dày màng mỏng .5 Các phương pháp quang phổ .1 Phổ UV-Vis .2 Phổ huỳnh quang. 30 Chương 2 THỰC NGHIỆM .1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ .2 Dụng cụ - Thiết bị .1 Tổng hợp và ứng dụng đồng(I) oxit dạng bột .1 Tổng hợp Cu2 O nano dạng bột .2 Tổng hợp Cu2 O thô .3 Sử dụng Cu2 O nano làm xúc tác trong phản ứng polime hóa axetilen để chế tạo sợi cacbon .4 Sử dụng Cu2 O nano xúc tác cho quá trình khử màu dung dịch metyl da cam .2 Chế tạo màng mỏng Cu2 O nano bằng phương pháp CVD .1 Tổng hợp đồng(II) axetylaxetonat .2 Khảo sát khả năng thăng hoa của phức chất Cu(acac)2 37 2.3 Chế tạo màng mỏng Cu2 O nano .3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .1 Phương pháp xác định thành phần và cấu trúc tinh thể .2 Phương pháp phân tích nhiệt .3 Phổ hồng ngoại .4 Các phương pháp đánh giá hình thái vật liệu nano và bề mặt màng mỏng .5 Phương pháp nghiên cứu tính chất quang .1 Phổ UV-Vis .2 Phổ huỳnh quang .6 Xác định thành phần phức chất Cu(acac)2.

44 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .1 TỔNG HỢP Cu2 O NANO DẠNG BỘT .1 Ảnh hưởng của chất bảo vệ và chất khử .2 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm .3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .2 ỨNG DỤNG CỦA Cu2 O NANO DẠNG BỘT .1 Sử dụng Cu2 O làm xúc tác trong phản ứng polime hóa axetilen để tổng hợp sợi nano cacbon .1 Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí axetilen .2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .4 Phân tích nguyên tố sợi cacbon bằng EDS .2 Sử dụng Cu2 O nano làm xúc tác quang hóa trong phản ứng khử màu metyl da cam .1 Khả năng xúc tác quang của Cu2 O .2 Khả năng tái sử dụng của xúc tác .3 CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Cu2 O NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD 80 3.1 Các đặc trưng của tiền chất Cu(acac)2 .2 Chế tạo màng mỏng Cu2 O nano bằng phương pháp CVD từ đồng(II) axetylaxetonat .1 Nghiên cứu thành phần màng .2 Nghiên cứu hình thái bề mặt màng mỏng .3 Nghiên cứu tính chất quang của màng .4 Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng đến thành phần và tính chất của màng mỏng Cu2 O nano. 119 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC. 121 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 132 vi PHỤ LỤC AGIẢN ĐỒ XRD Cu2 O DẠNG BỘT.

132 PHỤ LỤC B GIẢN ĐỒ XRD CỦA MÀNG MỎNG. 136 PHỤ LỤC CTÍNH TOÁN THÔNG SỐ MẠNG Cu2 O CHO CÁC MÀNG MỎNG. 139 PHỤ LỤC DPHƯƠNG TRÌNH HỒI QUI XÁC ĐỊNH Eg TỪ ĐỒ THỊ TAUC141 PHỤ LỤC E CẤU TẠO VÀ NGUYÊN TẮC CỦA BỘ ĐO LƯU LƯỢNG KHÍ145 vii KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AAS Atomic Absorption Spectroscopy Phổ hấp thụ nguyên tử AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử CBD Chemical Bath Deposition Lắng đọng hoá học CNF Carbon Nano Fiber Sợi cacbon nano CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hơi hoá học ECD Electro-Chemical Deposition Kết tủa điện hoá EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X Hacac Acetylacetone Axetylaxeton HR-TEM High Resolution Transmission Electron Hiển vi điện tử truyền qua Microscope độ phân giải cao LA Sodium Lauryl Sulfate Natri Lauryl Sunfat MeO Methyl Orange Metyl da cam PEG Polyethylene Glycol Polyetilen glycol PL Photoluminescence Spectroscopy Phổ huỳnh quang PVA Polyvinyl Alcohol Polivinyl Ancol SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét SPM Scanning Probe Microscope Hiển vi quét đầu dò TEM Transmission Electron Microscope Hiển vi điện tử truyền qua THF Tetrahydrofuran Tetrahiđrofuran WDS Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc bước sóng tia X XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X viii DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình Tên hình Trang 1.1 Ô cơ sở của mạng tinh thể Cu2 O .2 Các bước trong phương pháp CVD .3 Sơ đồ mô tả sự phát sinh của điện tử 2p3/2 trong phổ XPS .4 Cân bằng mức Fermi giữa mẫu và hệ đo XPS .5 Tương tác của electron với mẫu .6 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi lực nguyên tử AFM .7 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo độ dày màng mỏng Alpha-Step IQ .8 Sự hấp thụ photon của chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm Eg .9 Xác định năng lượng vùng cấm Eg bằng phương pháp đồ thị Tauc .10 Cấu trúc vùng năng lượng và sự kích thích huỳnh quang .1 Thiết bị thăng hoa dưới áp suất thấp .2 Sơ đồ thiết bị chế tạo màng mỏng Cu2 O nano trên đế thuỷ tinh .1 Giản đồ XRD của sản phẩm khi sử dụng chất bảo vệ PVA .2 Giản đồ XRD của sản phẩm khi sử dụng chất bảo vệ PEG .3 Giản đồ XRD của sản phẩm khi sử dụng chất bảo vệ LA .4 Ảnh hưởng của lượng chất bảo vệ PVA (a), PEG (b) và LA (c) đến kích thước tinh thể Cu2 O .5 Ảnh TEM và phân bố kích thước tinh thể của mẫu PVA7 (a), PEG10 (b), LA11 (c) .6 Sơ đồ mô tả sự hình thành sợi nano Cu2 O (a), hạt nano dạng cầu Cu2 O (b) và hạt nano dạng lập phương Cu2 O (b) .7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Cu2 O ở các nồng độ kiềm khác nhau .8 Ảnh hưởng của lượng kiềm đến kích thước tinh thể Cu2 O .9 Giản đồ XRD của Cu2 O ở các thời gian phản ứng khác nhau .10 Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể Cu2 O vào thời gian phản ứng .11 Ảnh HR-TEM của mẫu PVA7 .12 Phổ hồng ngoại của Cu2 O nano .13 Giản đồ phân tích nhiệt của PVA (a) và Cu2 O nano (b) .14 Giản đồ XRD Cu2 O được chế tạo khi không sử dụng chất bảo vệ .15 Ảnh SEM của sợi cacbon với xúc tác là Cu2 O nano (a) và Cu2 O thô (b) 62 3.16 Ảnh SEM của sợi cacbon hình thành khi tốc độ thổi khí axetilen khác nhau: 11 ml/phút (a), 22 ml/phút (b), 28 ml/phút (c), 35 ml/phút (d), 40 ml/phút (e) .17 Ảnh SEM sợi cacbon khi thời gian phản ứng là :10 phút (a), 15 phút (b), 30 phút (c), 60 phút (d), 90 phút (e) .18 Ảnh SEM phóng to của sợi cacbon khi thời gian phản ứng là 90 phút với độ phóng đại là 150000 lần (a) và 90000 lần (b) .19 Ảnh SEM của sợi cacbon hình thành ở nhiệt độ 250°C (a) và 300°C (b) 67 3.20 Phổ tán sắc năng lượng tia X đối với mẫu sợi cacbon nano .21 Ảnh SEM sợi cacbon chế tạo ở 250°C với xúc tác Cu2 O [110] .22 Sơ đồ polime hóa axetilen trên xúc tác Cu2 O (ô vuông nhỏ đại diện cho obital trống của nguyên tử Cu trong xúc tác Cu2 O) .23 Cơ chế phát triển sợi cacbon trên xúc tác Cu2 O nano .24 Sự tạo thành các sợi cacbon dạng thẳng và dạng xoắn .25 Phổ UV-Vis của PVA rắn và bột Cu2 O nano .26 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá metyl da cam vào thời gian phản ứng .27 Độ chuyển hoá của metyl da cam phụ thuộc thời gian và nguồn sáng khi dùng xúc tác Cu2 O nano .28 Độ chuyển hoá của metyl da cam trong thí nghiệm thử khả năng tái sử dụng của Cu2 O nano .29 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác thu hồi sau mỗi lần tái sử dụng .30 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hacac (a) và phức chất Cu(acac)2 (b) .31 Giản đồ phân tích nhiệt của Cu(acac)2 .32 Phổ khối lượng của phức chất Cu(acac)2 .33 Giản đồ XRD của màng mỏng được chế tạo ở 450°C khi không có tác nhân phản ứng .34 Giản đồ XRD của các màng Cu2 O thu được với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước .35 Giản đồ XRD của các màng Cu2 O thu được với tác nhân phản ứng hơi nước .36 Giản đồ XRD của các màng Cu2 O thu được với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit .37 Phổ XPS của các màng Cu2 O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước .38 Pic Cu(2p3/2 ) phổ XPS của các màng Cu2 O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước .39 Phổ XPS của các màng Cu2 O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi nước .40 Pic Cu(2p3/2 ) phổ XPS của các màng Cu2 O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi nước .41 Phổ XPS của các màng Cu2 O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit .42 Pic Cu(2p3/2 ) phổ XPS của các màng Cu2 O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit .43 Ảnh SEM bề mặt màng Cu2 O được chế tạo ở 240°C (a), 260°C (b), 280°C (c) và 300°C (d) với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước .44 Ảnh SEM bề mặt màng Cu2 O được chế tạo ở 240°C (a), 260°C (b), 280°C (c) và 300°C (d) với tác nhân phản ứng hơi nước .45 Ảnh SEM bề mặt màng Cu2 O được chế tạo ở 240°C (a), 260°C (b), 280°C (c) và 300°C (d) với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit .