Luận án tiến sĩ: Xúc tác quang WO3 pha tạp xử lý tetracycline

Kháng sinh tetracycline được sử dụng rộng rãi trong y tế và chăn nuôi. Lượng lớn tetracycline thải ra môi trường nước hàng năm. Chất này khó phân hủy tự nhiên, tồn tại lâu trong nước. Nồng độ tetracycline trong nước thải bệnh viện đạt mức báo động. Nguồn nước ao hồ, sông ngòi bị nhiễm từ hoạt động chăn nuôi. Ô nhiễm này gây ra hiện tượng kháng kháng sinh nguy hiểm. Vi sinh vật kháng thuốc phát triển, đe dọa sức khỏe con người. Hệ sinh thái thủy sinh bị ảnh hưởng nghiêm trọng. Các phương pháp xử lý truyền thống không hiệu quả với tetracycline.

Quang xúc tác WO3 phân hủy hoàn toàn tetracycline thành CO2 và H2O. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng, không cần gia nhiệt. Vật liệu hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng mặt trời. Không cần bổ sung hóa chất oxy hóa mạnh như H2O2. Quy trình xử lý đơn giản, dễ vận hành. Vật liệu bền vững, có thể sử dụng liên tục. Chi phí đầu tư ban đầu hợp lý, nhanh hoàn vốn. Công nghệ phù hợp xử lý nước thải quy mô nhỏ và lớn.

WO3 hấp thụ photon ánh sáng, tạo cặp electron-lỗ trống. Electron chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Lỗ trống oxy hóa phân tử nước tạo gốc hydroxyl (•OH). Gốc •OH là tác nhân oxy hóa mạnh, tấn công phân tử tetracycline. Electron khử oxy hòa tan tạo gốc superoxide (•O2-). Các gốc tự do phá vỡ cấu trúc vòng tetracycline. Phân tử tetracycline bị khoáng hóa dần thành chất vô hại. Sản phẩm cuối cùng là CO2, H2O và các ion vô cơ đơn giản.

Ion Cu2+ thay thế ion W6+ trong mạng tinh thể WO3. Sự chênh lệch hóa trị tạo khuyết tật oxy trong cấu trúc. Khuyết tật này hoạt động như tâm bẫy electron, ngăn tái kết hợp. Cu tạo mức năng lượng nằm trên vùng hóa trị của WO3. Năng lượng vùng cấm giảm từ 2.8 eV xuống khoảng 2.4-2.6 eV. Vật liệu hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến tốt hơn. Nồng độ Cu tối ưu là 3-5% mol cho hiệu suất cao nhất. Cu còn tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Khả năng hấp phụ tetracycline trên bề mặt được cải thiện.

Ni2+ có bán kính ion gần với W6+, dễ thay thế trong mạng. Pha tạp Ni tạo các orbital d trống, tăng khả năng hấp phụ oxy. Ni hoạt động như tâm bẫy lỗ trống hiệu quả. Điều này kéo dài thời gian sống của cặp electron-lỗ trống. Ni-WO3 có khả năng tạo gốc •OH cao hơn WO3 nguyên chất. Vật liệu ổn định hơn trong môi trường nước có pH thay đổi. Ni giúp tăng độ kết tinh của WO3, cải thiện tính chất quang. Nồng độ Ni tối ưu thường ở mức 2-4% mol.

Đồng pha tạp Cu và Ni tạo hiệu ứng hiệp đồng mạnh mẽ. Cu và Ni phân bố đều trong mạng WO3, tạo nhiều tâm hoạt động. Năng lượng vùng cấm giảm xuống mức thấp nhất (2.2-2.4 eV). Khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến tăng tối đa. Tốc độ tái kết hợp electron-lỗ trống giảm mạnh nhất. Hiệu suất phân hủy tetracycline tăng 3-4 lần so với WO3. Tỷ lệ Cu:Ni tối ưu là 1:1 hoặc 2:1 tùy điều kiện. Vật liệu có độ bền cao, hoạt động ổn định sau nhiều chu kỳ.

Hệ Z-scheme mô phỏng quá trình quang hợp tự nhiên. WO3 và g-C3N4 tiếp xúc chặt chẽ tạo ranh giới dị thể. Vị trí vùng năng lượng của hai vật liệu phù hợp cho chuyển electron. Electron yếu từ vùng dẫn WO3 kết hợp với lỗ trống yếu từ g-C3N4. Electron mạnh ở g-C3N4 và lỗ trống mạnh ở WO3 được giữ lại. Điều này duy trì khả năng khử và oxy hóa mạnh đồng thời. Cấu trúc ngăn hiệu quả sự tái kết hợp điện tích. Thời gian sống của điện tích quang sinh kéo dài đáng kể.

Quy trình bắt đầu bằng tổng hợp WO3 đồng pha tạp Cu, Ni. Vật liệu Cu,Ni-WO3 được nung ở nhiệt độ 500-600°C. g-C3N4 được tổng hợp từ melamine hoặc urea ở 550°C. Hai vật liệu được trộn đều theo tỷ lệ khối lượng tối ưu. Hỗn hợp được xử lý nhiệt ở 300-400°C trong môi trường trơ. Phương pháp siêu âm giúp phân tán đều các thành phần. Kết quả là vật liệu lai ghép có cấu trúc đồng nhất. Tỷ lệ WO3:g-C3N4 tối ưu thường là 3:1 hoặc 2:1.

Hiệu suất quang xúc tác cao nhất trong tất cả các vật liệu nghiên cứu. Hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên. Phân hủy được nhiều loại kháng sinh khác ngoài tetracycline. Độ bền hóa học cao, không bị ăn mòn trong nước. Có thể tái sử dụng trên 10 chu kỳ mà không giảm hiệu suất. Không giải phóng kim loại độc hại ra môi trường. Dễ dàng tách khỏi nước sau xử lý bằng lắng hoặc lọc. Chi phí tổng hợp chấp nhận được cho ứng dụng thực tế.

Hòa tan natri tungstate (Na2WO4) trong nước cất. Thêm từ từ dung dịch HCl để điều chỉnh pH xuống 1-2. Dung dịch chuyển màu vàng do hình thành axit tungstic. Khuấy đều hỗn hợp trong 30-60 phút ở nhiệt độ phòng. Chuyển dung dịch vào bình autoclave thép không gỉ. Gia nhiệt đến 160-180°C, giữ trong 12-24 giờ. Để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Rửa kết tủa bằng nước và ethanol nhiều lần. Sấy khô ở 80-100°C trong 12 giờ.

Chuẩn bị dung dịch muối Cu(NO3)2 và Ni(NO3)2. Tính toán nồng độ để đạt tỷ lệ mol pha tạp mong muốn. Thêm dung dịch muối kim loại vào dung dịch tungstate. Khuấy đều để phân tán đồng nhất các ion kim loại. Tiến hành thủy nhiệt như quy trình chuẩn. Kim loại pha tạp được đưa vào mạng tinh thể trong quá trình kết tinh. Kiểm soát pH và nhiệt độ để tối ưu quá trình pha tạp. Nung ở nhiệt độ thích hợp để hoàn thiện cấu trúc tinh thể.

Nhiệt độ nung quyết định pha tinh thể của WO3. Dưới 400°C thu được pha monoclinic có hoạt tính thấp. Nhiệt độ 500-600°C tạo pha hexagonal hoặc monoclinic ổn định. Pha này có hoạt tính quang xúc tác cao nhất. Nhiệt độ quá cao (>700°C) gây kết tụ hạt, giảm diện tích bề mặt. Kích thước hạt tăng theo nhiệt độ nung. Nhiệt độ tối ưu phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp và pha tạp. Thường chọn 500-550°C cho WO3 pha tạp kim loại.

Giản đồ XRD hiển thị các peak đặc trưng của WO3. Pha monoclinic có peak chính ở 2θ = 23.1°, 23.6°, 24.4°. Pha hexagonal có peak đặc trưng ở 2θ = 14.0°, 28.2°, 36.6°. Độ tinh thể được đánh giá qua độ sắc nét của peak. Kích thước tinh thể tính theo công thức Scherrer từ độ rộng peak. Pha tạp Cu, Ni làm giảm nhẹ cường độ peak và tăng độ rộng. Điều này chứng tỏ kim loại đã thay thế vào mạng tinh thể. Không xuất hiện peak của pha kim loại riêng biệt ở nồng độ pha tạp thấp.

Ảnh SEM cho thấy WO3 có dạng hạt với kích thước micromet. Hình thái phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp thủy nhiệt. Có thể thu được dạng thanh nano, tấm mỏng hoặc hạt cầu. WO3 pha tạp có kích thước hạt nhỏ hơn WO3 nguyên chất. Ảnh TEM độ phân giải cao hiển thị cấu trúc tinh thể rõ nét. Khoảng cách mặt phẳng tinh thể được đo trực tiếp từ ảnh TEM. Vật liệu lai ghép cho thấy sự phân tán của WO3 trên g-C3N4. Ranh giới dị thể giữa hai pha được quan sát rõ ràng.

Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis đánh giá khả năng hấp thụ ánh sáng. WO3 nguyên chất hấp thụ chủ yếu trong vùng UV và đầu khả kiến. Năng lượng vùng cấm của WO3 khoảng 2.6-2.8 eV. Pha tạp Cu, Ni làm dịch chuyển bờ hấp thụ về phía sóng dài hơn. Vật liệu pha tạp hấp thụ mạnh hơn trong vùng khả kiến. Năng lượng vùng cấm giảm xuống 2.2-2.5 eV. Vật liệu lai ghép với g-C3N4 có hấp thụ rộng nhất. Phổ PL cho thấy cường độ phát quang giảm, chứng tỏ ít tái kết hợp.

Khảo sát pH từ 3-11 để tìm điều kiện tối ưu. Tetracycline tồn tại ở các dạng ion khác nhau theo pH. pH = 6-7 cho hiệu suất phân hủy cao nhất. Nồng độ xúc tác 0.5-1.0 g/L là tối ưu về kinh tế và hiệu quả. Nồng độ quá cao gây hiện tượng che chắn ánh sáng. Nhiệt độ phản ứng ở 25-30°C, không cần gia nhiệt. Cường độ ánh sáng ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ phản ứng. Ánh sáng mặt trời tự nhiên hoặc đèn LED có thể sử dụng hiệu quả.

Phản ứng phân hủy tetracycline tuân theo động học bậc một giả định. Phương trình động học: ln(C0/C) = kt, với k là hằng số tốc độ. Hằng số tốc độ k của WO3 nguyên chất khoảng 0.005-0.008 min⁻¹. WO3 pha tạp Cu, Ni có k tăng lên 0.015-0.025 min⁻¹. Vật liệu lai ghép Cu,Ni-WO3/g-C3N4 đạt k = 0.035-0.045 min⁻¹. Thời gian bán hủy tetracycline giảm từ 90 phút xuống 15-20 phút. Tốc độ phản ứng tăng tuyến tính với cường độ ánh sáng. Sự có mặt của các ion vô cơ ảnh hưởng nhẹ đến động học.

Sau mỗi chu kỳ, xúc tác được thu hồi bằng lắng hoặc lọc. Rửa sạch bằng nước cất và ethanol để loại tạp chất bề mặt. Sấy khô ở 80°C trước khi sử dụng cho chu kỳ tiếp theo. Hiệu suất phân hủy giảm không đáng kể sau 5 chu kỳ. Sau 10 chu kỳ, hiệu suất vẫn duy trì trên 80%. Phân tích XRD cho thấy cấu trúc tinh thể ổn định sau tái sử dụng. Không phát hiện sự rò rỉ kim loại pha tạp ra môi trường nước. Độ bền cao chứng tỏ tiềm năng ứng dụng thực tế của vật liệu.