Luận án: Tổng hợp vật liệu nano đa chức năng trên nền Chitosan Oligosaccharide và ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ THANH HẢI TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ĐA CHỨC NĂNG TRÊN NỀN CHITOSAN OLIGOSACCHARIDE VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ THANH HẢI TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ĐA CHỨC NĂNG TRÊN NỀN CHITOSAN OLIGOSACCHARIDE VÀ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 9 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. NGUYỄN THỊ THU THỦY HUẾ, NĂM 2021 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu đƣa ra trong luận án là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Nguyễn Thị Thanh Hải i LỜI CÁM ƠN Đầu tiên xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến GS. Trần Thái Hòa đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi để tôi có thể hoàn thành luận án tiến sĩ của mình.

Tôi xin chân thành cám ơn TS. Nguyễn Thị Thu Thủy đã hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm cũng như chỉnh sửa và hoàn thành luận án này. Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến PGS. Nguyễn Thị Ái Nhung đã luôn động viên cũng như tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thiện luận án.

Tôi xin chân thành cám ơn Ban giám hiệu, phòng sau đại học, khoa Hóa trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa lý thuyết và hóa lý, các bạn đồng nghiệp, các học viên cao học và sinh viên đã đồng hành cùng tôi trong quá trình làm thực nghiệm. Cuối cùng xin gửi đến gia đình và bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu này. Tác giả luận án Nguyễn Thị Thanh Hải ii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN.

ii MỤC LỤC. iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT. vi DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH. viii DANH MỤC CÁC BẢNG.

xii MỞ ĐẦU. CẤU TRÚC LUẬN ÁN. ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN. TỔNG QUAN TÀI LIỆU.

TỔNG QUAN VỀ KHOA HỌC NANO, CÔNG NGHỆ NANO VÀ VẬT LIỆU NANO. Tổng quan về vật liệu nano kim loại. Tổng quan về vật liệu nano đồng. Tổng quan vật liệu về nano bạc.

ỨNG DỤNG CỦA CÔNG NGHỆ NANO TRONG LĨNH VỰC NÔNG NGHIỆP. Vai trò của nano đồng trong nông nghiệp. Vai trò của nano bạc trong nông nghiệp. Vai trò của nano silica trong nông nghiệp.

Vai trò của chitosan oligosaccharide trong nông nghiệp. MỘT SỐ POLYMER ỨNG DỤNG LÀM CHẤT ỔN ĐỊNH TRONG TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO. TỔNG QUAN VỀ CÁC BỆNH GÂY HẠI CHÍNH TRÊN CÂY LÚA VÀ BIỆN PHÁP PHÒNG TRỪ. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.

MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu.

Phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu. Phƣơng pháp thử nghiệm khả năng kích thích quá trình nảy mầm hạt đậu nành của COS. Phƣơng pháp đánh giá khả năng kháng nấm. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.

ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG KHÁNG NẤM GÂY BỆNH TRÊN CÂY TRỒNG CỦA CÁC HỆ PHỨC BẰNG KỸ THUẬT MÔ PHỎNG LẮP GHÉP PHÂN TỬ. Ức chế các nấm gây bệnh khô vằn và đạo ôn trên cây lúa. Ức chế các nấm gây bệnh chết nhanh và chết chậm trên cây tiêu. ĐIỀU CHẾ CHITOSAN OLIGOSACCHARIDE VÀ ỨNG DỤNG.

Điều chế chitosan oligosaccharide. Ảnh hƣởng của COS đến sự nảy mầm của hạt đậu nành. TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO SILICA. TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ĐỒNG.

Tổng hợp vật liệu CuNPs. Tổng hợp vật liệu Cu-silicaNPs. TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO BẠC. Tổng hợp vật liệu AgNPs.

Tổng hợp vật liệu Ag-silicaNPs. TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO Cu-Ag. Ảnh hƣởng của tỉ lệ nồng độ giữa Cu2+ và Ag+. Ảnh hƣởng của nồng độ alginate.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ. Ảnh hƣởng của pH. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng. Đặc trƣng vật liệu Cu-AgNPs.

TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ĐA CHỨC NĂNG TRÊN NỀN COS. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CÁC VẬT LIỆU TỔNG HỢP ĐƢỢC TRONG PHÒNG TRỪ BỆNH TRÊN CÂY LÚA. Đánh giá hiệu lực ức chế nấm Magnaporthe oryzae gây bệnh đạo ôn và nấm Rhizoctonia solani gây bệnh khô vằn của một số vật liệu nano ở điều kiện phòng thí nghiệm (in vitro). Đánh giá hiệu lực ức chế nấm gây bệnh đạo ôn và khô vằn của một số vật liệu nano trong điều kiện nhà lƣới .125 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .127 TÀI LIỆU THAM KHẢO .129 v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt λmax Bƣớc sóng hấp thụ cực đại α Mức ý nghĩa Ag-E silver-tetrylene Bạc-tetrylene bis-Ag-E bis-silver-tetrylene Bis-bạc-tetrylene CMC Carboxymethyl Cellulose COS Chitosan oligosaccharide cs cộng sự CSB chỉ số bệnh DDA Degree of Deacetylation Độ đề acetyl hóa DS Docking Score Điểm docking EDX Energy-dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lƣợng tia X Spectroscopy FAO Food and Agriculture Organization Tổ chức Lƣơng thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc FT-IR Fourier Transform Infrared Phổ hồng ngoại GE Germinating Energy Năng lƣợng nảy mầm GP Germination Percentage Tỷ lệ nảy mầm GPC Gel Permeation Chromatography Sắc ký gel thẩm thấu 1 H NMR Hydro Nuclear Magnetic Cộng hƣởng từ hạt nhân Resonance hydro HRTEM High-Resolution Transmission Hiển vi điện tử truyền qua Electron Microscopy độ phân giải cao vi LSD Least Significant Difference Sai biệt nhỏ nhất có ý nghĩa MFNPs/COS Multifunction Nanoparticles/ Nano đa chức năng trên nền Chitosan oligosaccharide COS Mn the number average molecular Khối lƣợng phân tử trung weight bình số Mw the weight average molecular Khối lƣợng phân tử trung weight bình khối NPs Nanoparticles hạt nano NSC ngày sau cấy NSN ngày sau nhiễm PA Pro Analysis hóa chất tinh khiết để phân tích PI Polydispersity Index Độ phân tán Pt Phƣơng trình RMSD Root-Mean-Square Deviation Độ lệch căn bậc hai trung bình ROS Reactive Oxigen Species Các dạng oxy hoạt động SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét SPR Surface Plasmon Resonance Cộng hƣởng plasmon bề mặt TEM Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua TLB Tỷ lệ bệnh UV-Vis Utra Violet-Visible Phổ tử ngoại khả kiến TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lƣợng XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X vii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Trang Hình 1.

Sự biến thiên tổng năng lƣợng tự do ΔG với sự tăng trƣởng kích thƣớc hạt [207]. Hình ảnh cây lúa bị nhiễm bệnh: (A) đạo ôn và (B) khô vằn. Sơ đồ quy trình điều chế chitosan oligosaccharide. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano silica.

Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu CuNPs. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu Cu-silicaNPs. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu AgNPs. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu Ag-silicaNPs.

Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu Cu-Ag NPs. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano đa chức năng trên nền COS. Cấu trúc tối ƣu của phức Ag-E và bis-Ag-E (E là C và Si) ở mức lý thyết BP86/def2-SVP. Độ phân cực của phức bạc-tetrylene (Ag-E) và phức bis-bạc-tetrylene (bis-Ag-E) và so sánh với 2 thuốc đối chứng (validamycin và tricyclazole).

Ức chế protein 4G9M của phức bạc-tetrylene Ag-E và phức bis-bạc- tetrylene bis-Ag-E Ag-C, Ag-Si: (A). Cấu trúc của protein 4G9M trong nấm gây bệnh khô vằn; (B) [Ag-C]-4G9M, (C) [Ag-Si]-4G9M, (D) [bis- Ag-C]-4G9M, (E) [bis-Ag-Si]-4G9M. Ức chế protein 6JBR của phức bạc-tetrylene và bis-bạc-tetrylene. (A) Cấu trúc của protein 6JBR trong nấm gây bệnh đạo ôn; (B) [Ag-C]- 6JBR; (C) [Ag-Si]-6JBR; (D) [bis-Ag-C]-6JBR; (E) [bis-Ag-Si]-6JBR 60 viii Hình 3.

Ức chế protein 4G9M bằng validamycin và protein 6JBR bằng tricyclazole: (A) Cấu trúc của protein 4G9M; (B) Cấu trúc của protein 6JBR; Các tƣơng tác giữa validamycin và protein 4G9M, tricyclazole và protein 6JBR: (C) Validamycin-4G9M, (D) Tricyclazole-6JBR. (a) Cấu trúc của protein 6KD3 và (b) Cấu trúc của protein 1JFA. Mô phỏng tƣơng tác giữa protein 6KD3 với các phức (a) COS-Ag; (b) COS-Cu, và (c) Ag-COS-Cu. Mô phỏng tƣơng tác giữa protein 1JFA với các phức (a) COS-Ag; (b) COS-Cu, và (c) Ag-COS-Cu.

Minh họa về cấu trúc của vật liệu nano đa chức năng định hƣớng tổng hợp. Sự biến động của Mw theo thời gian phản ứng (A) và mối tƣơng quan giữa 1/Mw và thời gian phản ứng (B). Phổ IR của chitosan ban đầu (A) và COS với khối lƣợng phân tử trung bình 4500 g/mol (B). Phổ 1H NMR của chitosan và COS (4500 g/mol).

Sắc ký đồ GPC của chitosan and COS (4500 g/mol). Ảnh các hạt đậu nành nảy mầm vào ngày thứ 3: (a) mẫu đối chứng,. Giản đồ TG-DSC của vỏ trấu. Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu nano silica.

Ảnh SEM của vật liệu nano silica. Ảnh TEM của vật liệu nano silica. a) Ảnh SEM và b) Phổ EDX của vật liệu nano silica. Phổ UV-Vis của keo nano đồng khi thay đổi các thông số: (a) nồng độ copper sulphate; (b) nồng độ alginate; (c) nhiệt độ phản ứng; (d) nồng độ hydrazine và (e) pH và (f) thời gian phản ứng.

Mối quan hệ giữa nồng độ ion Cu ammoniate và pH [110]. Phổ UV-Vis của keo nano đồng sau 5 phút phản ứng với các giá trị pH khác nhau khi có bổ sung dung dịch NH3. Giản đồ XRD của vật liệu CuNPs. Ảnh TEM của vật liệu CuNPs.

Giản đồ XRD của vật liệu silicaNPs và Cu-silicaNPs. Ảnh SEM của vật liệu Cu-silicaNPs. Ảnh TEM của vật liệu: (a, b) silicaNPs và (c, d) Cu-silicaNPs. (a) Ảnh HRTEM của vật liệu Cu-silicaNPs và (b) khoảng cách d của mạng tinh thể nano đồng.

Phổ hồng ngoại của vật liệu: (a) silicaNPs, (b) CMC, (c) Cu-silicaNPs và (d) Cu-silicaNPs/CMC. Phổ EDX và ảnh SEM – Maping bản đồ phân bố nguyên tố của vật liệu Cu-silicaNPs/CMC. Đƣờng kính tản nấm Phytophthora capsici sau 72 giờ nuôi cấy của thí nghiệm với nồng độ Cu-silicaNPs khác nhau: (a) 0 ppm, (b) 25 ppm, (c) 50 ppm, (d) 75 ppm, (e) 100 ppm và (f) 125 ppm. Phổ UV-Vis của keo nano bạc khi thay đổi các thông số: (a) nồng độ silver nitrate; (b) nồng độ sodium citrate; (c) nồng độ alginate; (d) nhiệt độ và (e) thời gian phản ứng.

Giản đồ XRD của vật liệu AgNPs. (a) Ảnh SEM và (b) ảnh TEM của vật liệu AgNPs. Giản đồ XRD của vật liệu Ag-silicaNPs. Phổ hồng ngoại của vật liệu: (a) silicaNPs và (b) Ag-silicaNPs .