Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tính chất điện tử vật liệu hai chiều monochalcogenide - ĐH Sư phạm Huế

Cấu trúc tinh thể dạng lớp quyết định toàn bộ đặc tính vật lý của hệ bán dẫn hai chiều. Vật liệu đơn lớp (monolayer) bao gồm các liên kết hóa học bền vững giữa nguyên tử kim loại và chalcogen. Khoảng cách liên kết thay đổi theo bán kính nguyên tử cấu thành. Sự biến dạng mạng tinh thể tạo nên tính dị hướng cao trong không gian hai chiều. Mạng tinh thể dạng xếp nếp mang lại độ linh hoạt cơ học vượt trội. Tính chất bề mặt sạch giúp vật liệu duy trì độ ổn định hóa học trong môi trường chân không. Hiệu ứng giam cầm lượng tử (quantum confinement) làm tăng độ rộng vùng cấm khi độ dày giảm về giới hạn nguyên tử. Liên kết van der Waals yếu giữa các lớp cho phép phân tách dễ dàng bằng phương pháp bóc tách cơ học. Các mô phỏng cấu trúc khẳng định độ bền nhiệt động học cao của hệ tinh thể đơn lớp.

Họ monochalcogenide chia thành hai nhóm chính gồm nhóm III-VI và nhóm IV-VI. Nhóm III-VI gồm các hợp chất GaS, GaSe, InS và InSe với cấu trúc đối xứng lục giác. Nhóm IV-VI gồm các hợp chất kim loại chì và thiếc với cấu trúc trực thoi hoặc dị thường. Cấu hình lai hóa obitan chi phối trật tự sắp xếp không gian của mạng tinh thể. Nhóm dị thể bất đối xứng Janus mở rộng khả năng tùy biến trường phân cực nội tại. Sự phân bố điện tích bề mặt tạo ra mômen lưỡng cực điện vĩnh cửu. Các nguyên tử phi đối xứng thúc đẩy biến đổi trường tĩnh điện cục bộ. Quá trình tổng hợp thực nghiệm sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) hoặc epitaxy chùm phân tử. Phân loại chính xác giúp tối ưu hóa định hướng ứng dụng trong thực tế.

Độ rộng vùng cấm (bandgap) chịu sự chi phối mạnh mẽ từ số lượng lớp nguyên tử. Dạng khối thường sở hữu vùng cấm hẹp hoặc vùng cấm gián tiếp. Khi giảm về vật liệu đơn lớp (monolayer), hiệu ứng giam cầm lượng tử (quantum confinement) làm dải năng lượng dịch chuyển rõ rệt. Khoảng cách giữa đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn tăng lên tuyến tính. Vùng cấm trực tiếp và gián tiếp có thể chuyển đổi qua lại nhờ tác động biến dạng kéo nén hai trục. Năng lượng liên kết exciton trong cấu trúc hai chiều đạt giá trị cao do suy giảm hiệu ứng chắn điện môi. Các phép tính phiếm hàm HSE06 đem lại kết quả độ rộng vùng cấm chuẩn xác, phù hợp với dữ liệu quang phổ thực nghiệm. Sự tinh chỉnh vùng cấm giúp nâng cao hiệu suất biến đổi quang điện.

Mật độ trạng thái điện tử (DOS) phản ánh số lượng trạng thái khả dụng cho điện tử tại mỗi mức năng lượng. Đồ thị DOS cho thấy đóng góp ưu thế của obitan p từ nguyên tử chalcogen tại đỉnh vùng hóa trị. Obitan s và d của kim loại chiếm ưu thế ở vùng dẫn năng lượng thấp. Hiện tượng kỳ dị Van Hove xuất hiện tại các điểm biên của vùng Brillouin tạo nên các đỉnh nhọn trên phổ DOS. Mật độ trạng thái điện tử cao ở sát mức Fermi hỗ trợ tăng cường khả năng dẫn dòng. Khi áp dụng pha tạp điện tử hoặc lỗ trống, vị trí mức Fermi dịch chuyển có kiểm soát. Mật độ trạng thái phân giải theo quỹ đạo chứng minh bản chất lai hóa mạnh mẽ của liên kết hóa học. Phân tích DOS đóng vai trò then chốt trong đánh giá phản ứng quang học.

Vật liệu đơn lớp SnS và SnSe thể hiện cấu trúc dải năng lượng (band structure) dạng dốc đứng bất đối xứng. Độ rộng vùng cấm (bandgap) dao động trong khoảng 1.2 eV đến 1.8 eV tùy thuộc vào phiếm hàm tính toán. Vùng cấm trực tiếp và gián tiếp nằm sát nhau về mặt năng lượng. Sự dịch chuyển nhỏ của mạng tinh thể có thể đảo ngược trạng thái chuyển mức quang học. Tương tác xen kẽ giữa các obitan p của Sn và Se tạo ra mật độ trạng thái điện tử (DOS) phong phú gần vùng biên. SnSe đơn lớp đạt hiệu suất nhiệt điện ZT kỷ lục nhờ độ dẫn nhiệt mạng cực thấp. SnS duy trì khả năng hấp thụ quang học cao trong dải phổ mặt trời. Sự kết hợp giữa độ bền cơ học và tính chất điện tử giúp SnS, SnSe trở thành vật liệu quang điện tối ưu.

Các màng mỏng GeS và GeSe đơn lớp sở hữu tính chất bán dẫn ổn định với độ rộng vùng cấm (bandgap) thích hợp cho linh kiện logic. Cấu trúc dải năng lượng (band structure) biểu hiện tính dị hướng sâu sắc theo các phương tinh thể chính. Khối lượng hiệu dụng (effective mass) theo phương armchair nhỏ hơn đáng kể so với phương zigzag. Sự chênh lệch này dẫn đến vận tốc truyền hạt tải vượt trội dọc theo trục truyền dẫn ưu tiên. Hiệu ứng giam cầm lượng tử (quantum confinement) bảo toàn tính chất bán dẫn khi thu nhỏ kích thước linh kiện xuống thang nanomet. GeSe thể hiện tính sắt điện hai chiều bền vững ở nhiệt độ phòng. GeS thể hiện khả năng xúc tác quang phân tách nước phân giải ánh sáng nhìn thấy hiệu quả. Hai vật liệu này cung cấp nền tảng vững chắc cho vi mạch tích hợp.

Khối lượng hiệu dụng (effective mass) được xác định trực tiếp từ độ cong của đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn. Phương pháp lý thuyết chuẩn hóa độ cong parabolic giúp tính toán chính xác tensor khối lượng hiệu dụng. Giá trị khối lượng hiệu dụng nhỏ theo phương truyền dẫn làm tăng vận tốc nhóm của sóng điện tử. Đáy vùng dẫn có độ cong lớn tạo điều kiện thuận lợi cho dòng dịch chuyển điện tử. Đỉnh vùng hóa trị phẳng hơn mang lại mật độ trạng thái điện tử (DOS) dồi dào cho lỗ trống. Khối lượng hiệu dụng của điện tử trong monochalcogenide kim loại nhóm IV (SnS, SnSe, GeS, GeSe) thể hiện tính bất đẳng hướng rõ rệt. Tỷ lệ dị hướng giữa hai phương tinh thể có thể vượt quá hệ số năm lần. Sự điều biến khối lượng hiệu dụng bằng cơ thông ứng suất cho phép linh hoạt lập trình kênh dẫn.

Tán xạ điện tử với phonon âm học và quang học chi phối độ linh động hạt tải (carrier mobility) cực đại. Hệ số biến dạng thế xác định cường độ ghép cặp giữa mạng tinh thể và điện tử chuyển động. Mật độ trạng thái điện tử (DOS) ở đáy vùng dẫn quyết định không gian tán xạ khả dĩ của hạt tải. Vật liệu có mô đun đàn hồi cao hạn chế hiệu quả các dao động nhiệt gây tán xạ phonon. Việc đặt màng đơn lớp lên chất nền điện môi phù hợp giúp triệt tiêu tán xạ Coulomb từ tạp chất ion hóa. Độ linh động của lỗ trống và điện tử có thể đạt hàng ngàn cm2/Vs ở điều kiện tối ưu. Sự cải thiện độ linh động làm giảm thời gian trễ đóng mở của cổng transistor. Kết quả mô phỏng cung cấp kim chỉ nam cho chế tạo thiết bị thực nghiệm.

Tương tác spin-quỹ đạo (spin-orbit coupling - SOC) tạo ra sự tách mức năng lượng rõ rệt tại đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị. Khoảng cách tách dải năng lượng tỷ lệ thuận với số hiệu nguyên tử Z của thành phần cấu tạo. Đối với các hệ InSe, SnSe hoặc PbS, năng lượng tách dải có thể đạt hàng trăm meV. Cấu trúc dải năng lượng (band structure) phân nhánh tạo ra trạng thái phân cực spin tự nhiên mà không cần từ trường ngoài. Sự tách dải này làm biến đổi khối lượng hiệu dụng (effective mass) của các nhánh điện tử thành phần. Vùng cấm trực tiếp và gián tiếp xuất hiện sự dịch chuyển tinh tế tại các điểm K hoặc Gamma trong vùng Brillouin. Dữ liệu tính toán DFT tích hợp SOC phản ánh chính xác cấu trúc vi mô của vật liệu.

Cấu trúc Janus hai chiều sở hữu tính bất đối xứng gương tự nhiên qua mặt phẳng nguyên tử trung tâm. Sự chênh lệch độ âm điện giữa hai mặt ngoài tạo ra một điện trường nội tại khổng lồ vuông góc với mặt phẳng. Trường nội tại kết hợp cùng tương tác spin-quỹ đạo (spin-orbit coupling - SOC) gây ra hiệu ứng Rashba khổng lồ. Mật độ trạng thái điện tử (DOS) biểu hiện các trạng thái spin xoáy đặc trưng trong không gian k. Hiện tượng này khóa chặt hướng spin của điện tử với hướng chuyển động xung lượng. Vật liệu đơn lớp (monolayer) dạng Janus nhờ đó duy trì thời gian sống của spin lâu dài ở nhiệt độ phòng. Tính chất này tạo tiền đề chế tạo các van spin và transistor hiệu ứng trường spin không tiêu tán năng lượng.

Transistor hiệu ứng trường (FET) sử dụng kênh dẫn monochalcogenide kim loại nhóm IV (SnS, SnSe, GeS, GeSe) đạt tỷ số dòng điện bật/tắt (Ion/Ioff) vượt ngưỡng 10^7. Độ dày mỏng cấp nguyên tử cho phép điện cực cổng kiểm soát hoàn toàn kênh dẫn tĩnh điện. Độ rộng vùng cấm (bandgap) lý tưởng ngăn chặn triệt để dòng rò lượng tử ở trạng thái ngắt. Độ linh động hạt tải (carrier mobility) cao đảm bảo dòng dẫn bão hòa lớn ở điện áp hoạt động thấp. Mật độ trạng thái điện tử (DOS) tối ưu giúp cực tiểu hóa điện dung lượng tử ký sinh tại tiếp xúc kim loại-bán dẫn. Cấu trúc dải năng lượng (band structure) ổn định duy trì tính năng chuyển mạch ngay cả khi kích thước kênh dẫn thu hẹp dưới 5 nm. Đây là giải pháp thay thế hoàn hảo cho silicon truyền thống.

Khả năng hấp thụ quang học mạnh mẽ biến vật liệu đơn lớp (monolayer) monochalcogenide thành lớp hấp thụ lý tưởng cho pin mặt trời màng mỏng. Phổ hấp thụ trải rộng từ vùng tử ngoại đến cận hồng ngoại nhờ độ rộng vùng cấm (bandgap) có thể điều chỉnh linh hoạt. Thiết bị tách sóng quang thế hệ mới đạt độ nhạy quang và đáp ứng thời gian tính bằng pico-giây. Hiệu suất chuyển đổi quang điện được tăng cường mạnh nhờ quá trình tách cặp electron-hole nhanh chóng. Các cảm biến khí và cảm biến sinh học tận dụng diện tích bề mặt tiếp xúc khổng lồ của cấu trúc hai chiều. Độ nhạy phân tử cao tạo điều kiện nhận diện vết khí độc hại ở nồng độ cực thấp. Thiết bị thu năng lượng nhiệt điện SnSe đơn lớp mở ra nguồn cấp nguồn tự hành cho mạng lưới Internet vạn vật.