Luận án: Phần mềm trực quan hóa cấu trúc vật rắn và Gallide kim loại kiềm

Dissertation ETH Nr. 12210 Colture Ein Programm zur interaktiven Visualisierung von Festkörperstrukturen sowie Synthese, Struktur und Eigenschaften von binären und ternären Alkali– und Erdalkalimetallgalliden Abhandlung zur Erlangung des Titels Doktor der Naturwissenschaften der Eidgenössischen Technischen Hochschule Zürich vorgelegt von Patrick Hofmann Dipl. ETH, geboren am 26. Februar 1966 Bürger von Rüeggisberg, BE Angenommen auf Antrag von Prof.

Nesper, Referent Prof. Dobler, Korreferent Zürich 1997 Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitstitelaufnahme Hofmann, Patrick Colture. Ein Programm zur interaktiven Visualisierung von Festkörperstrukturen sowie Synthese, Struktur und Eigenschaften von binären und ternären Alkali- und Erdalkalimetallgaliniden. ETH Zürich, Dissertation, 1997 Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt.

Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsschutzgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlags unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. ISBN 3-7281-2597-0 © 1997, vdf Hochschulverlag AG an der ETH Zürich, Zürich Meinen Eltern “Die Philosophie steht geschrieben in dem grossen Buch, das uns fortwährend offen vor Augen liegt, dem Universum, aber man kann sie nicht begreifen, wenn man nicht ihre Sprache verstehen und die Buchstaben kennen lernt, worin es ge- schrieben ist. Es ist geschrieben in mathematischer Sprache, und die Buchstaben sind Dreiecke, Kreise und andere geo- metrische Figuren; ohne diese Mittel ist es dem Menschen unmöglich, ein Wort davon zu verstehen; es ist nur ein sinn- loses Herumirren in einem finsteren Labyrinth.” Galileo Galilei Inhaltsverzeichnis Zusammenfassung.

xiii Teil I Colture — Ein Programm zur interaktiven Visualisierung von Festkörperstrukturen 1 1. Motivation und Einführung. Evaluation und Implementation .1 Realisation und Programmaufbau .3 Programmtext und Programmierhilfen .5 Erreichte Ziele und Ausblick. 47 Teil II Synthese, Struktur und Eigenschaften von binären und ternären Alkali– und Erdalkalimetallgalliden und –Indiden 53 3.1 Alkali– und Erdalkalimetallgallide .2 Das Zintl–Klemm–Busmann–Konzept .3 Experimentelles Vorgehen: Synthesen und Ausgangssubstanzen .4 Analyse und Auswertung.

Bekannte Phasen in den Systemen Erdalkalimetall/Gallium. Synthesen von ternären Phasen .1 Untersuchungen in den Systemen Erdalkalimetall/Li/Ga .1 Bekannte Lithium–Gallium–Phasen .2 Synthesen von ternären Erdalkalimetall–Lithium– Galliden 90 5.2 Untersuchungen in den Systemen Erdalkalimetall/Na/Ga .1 Bekannte Natrium–Gallium–Phasen .2 Synthesen von ternären Erdalkalimetall–Natrium– Galliden 110 5.3 Untersuchungen in den Systemen Erdalkalimetall/K/Ga .1 Bekannte Kalium–Gallium–Phasen .2 Synthesen von ternären Erdalkalimetall–Kalium–Galliden .4 Untersuchungen in den Systemen Erdalkalimetall/Rb/Ga .1 Bekannte Rubidium–Gallium–Phasen .2 Synthesen von ternären Erdalkali–Rubidium– Galliden .5 Untersuchungen in den Systemen Erdalkalimetall/Cs/Ga .1 Bekannte Cäsium–Gallium–Phasen .2 Synthesen von ternären Erdalkalimetall–Cäsium–Galliden .6 Zusammenfassung der Resultate. Binäre und pseudobinäre Alkalimetall–Gallide und –Indide .2 Binäre und Pseudobinäre Synthesen .1 Die Phase Li11 Ca15 Ga32.3 Überstruktur von Li11 Ca15 Ga32.2 Die Phase Li3 Ba3 Ga4.3 Die Phase K2 Ga3 .4 Die Phase K2 InGa2. 213 Zusammenfassung Teil I Colture — Ein Programm zur interaktiven Visualisierung von Festkörperstrukturen Teil 1 der vorliegenden Arbeit beschreibt die Entwicklung des Visualisierungspro- grammes Colture.

Es handelt sich um ein Computerprogramm zur interaktiven Visualisierung, zur Modifikation und zum Vergleich dreidimensionaler Strukturen, das speziell für die Ansprüche des Festkörperchemikers konzipiert wurde und das einige wichtige Fähigkeiten besitzt, die in bisher keinem anderen Programm ent- halten sind. Trotzdem wurde die Bedienung sehr einfach gehalten. Der Programmentwicklung ging eine grundlegende Analyse der bestehenden Soft- ware, der gewünschten neuen Funktionalitäten, von Datenstrukturen und Benut- zeroberfläche sowie der Basishardware voraus. Die Wahl von Silicon Graphics Maschinen hat sich als ausserordentlich glück- lich erwiesen, da diese Hardwarelinie offenbar immer stärkere Bedeutung in der Hochleistungsvisualisierung gewinnt (im neuen Visualisierungszentrum der ETH — VISDOME — wird seit kurzem die z.

leistungsfähigste Hardware dieses Herstellers benutzt). Zu den grundlegenden Richtlinien und Ideen, die bei der Implementierung des Programmes berücksichtigt wurden, gehört nicht nur die Wahl der Entwicklungs- tools, sondern auch der Aufbau der notwendigen Datenstrukturen, der objekt- orientierte Ansatz und die sinnvolle Aufteilung des Programmtextes in Module. Die Datenstrukturen sind hierarchisch gegliedert, ebenso wie der Chemiker sei- ne Strukturen versteht: Ausgehend von kleineren Einheiten (Atome, Bindungen) werden zunehmende komplexere Verknüpfungsmuster gebildet, die im Sinne von Komplexen, Molekülen oder Clustern interpretiert werden können, die wiederum die noch komplexere Gesamtstruktur bilden. Dabei sind genau im Sinne des struk- turchemischen Verständisprozesses logische Verknüpfungen bzw.

deren Auflösung möglich, um die für die jeweilige Fragestellung wichtigen Baumuster herausarbei- ten und unabhängig von anderen Strukturteilen behandeln zu können. Auf die hierzu notwendigen Programmodule wird im einzelnen eingegangen, ebenso dar- auf, wie die Kommunikation zwischen den Modulen aufgebaut wird, wie die In- teraktion mit dem Anwender vor sich geht und auf welche Weise die Schnittstelle zur Aufzeichnung von Animationen gelöst wurde. Auch die für die Darstellung verwendeten Grafikbibliotheken weden eingeführt. Einen tieferen Einblick in den hohen Leistungsstandard von Colture gibt die ausführliche Anleitung, die der Dissertation beiliegt.

Das ursprüngliche Ziel, ein state-ot-the-art Visualisierungs- programm zu erstellen, ist offenbar bereits gelungen. Sehr praktische Gründe für diese Bewertung sind 1. die grosse Akzeptanz, die Colture nicht nur an der ETH, sondern auch bei externen Forschungsgruppen geniesst. Darüber hinaus ist 2.

der Modellbau fast völlig zum Erliegen gekommen, weil die guten Funktio- nalitäten des Programmes weit über das ursprüngliche Ziel, den Modellbau zu ersetzen, hinausgehen. Als Beispiele hierzu werden Abbildungen aufgeführt, die mit der Hilfe von Col- ture für Publikationen erstellt wurden. Es handelt sich dabei ausschliesslich um Bildern von anderen Mitarbeitern der Arbeitsgruppe Nesper, die viele verschie- dene Darstellungsmöglichkeiten von Colture illustrieren. Am Ende dieses Teils folgt eine Übersicht über die erreichten Ziele und ein Ausblick über die Pläne für die Weiterentwicklung des Programmes.

Abschliessend folgt eine Liste mit Pu- blikationen, bei denen Colture–Grafiken verwendet wurden. Natürlich wurden alle auch farbigen Grafiken, beziehungsweise alle Strukturbilder im zweiten Teil, mit Colture erstellt. Auch dadurch sollte sich ein recht guter Überblick über die diversen Darstellungsmodi des Programmes ergeben. Teil II Synthese, Struktur und Eigenschaften von binären und ternären Alkali– und Erdalkalimetallgalliden und –Indiden Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Synthese und der Charakterisie- rung von binären, pseudobinären und ternären Alkali– und/oder Erdalkalimetall- 0 –galliden und –indiden.

Zum einen war über ternäre Gallide und Indide Mx My X 0 (M=Li–Cs , M =Ca –Ba , X=Ga, In) bisher wenig bekannt, doch wusste man aus Untersuchungen an entsprechenden Aluminiden, dass völlig neue Verbindun- gen und Strukturen durch unterschiedliche strukturdirigierende Komponenten M 0 bzw. M erhalten werden können. Nach einem einführenden Kapitel, das Grundlagen der Synthesen und der Ana- lysemethoden beschreibt, folgt eine Übersicht über die bekannten binären Erdal- kalimetallgallide, die auf einer intensiven Literaturdurchsicht basiert. Dabei werden Strukturen und elektronische Verhältnisse im Sinne lokaler Bin- dungskonzepte betrachtet.

In den meisten Fällen zeigt sich dabei, dass die Ver- bindungen durchaus solchen lokalen Ansätzen genügen. Wichtig ist dabei, dass allfällige Mehrzentrenzustände erkannt und klassifiziert werden. Des weiteren muss man wissen, dass Sextettkonfigurationen durchaus häufig in solchen Verbin- dungen gefunden werden. Insgesamt konnten die erst kürzlich an ausgewählten Siliciden, Aluminiden und Galliden quantenmechanisch gewonnenen Erkenntnisse erfolgreich angewandt werden.

Dabei fallen auch einige ungewöhnliche Verbindun- gen wie Ba10 Ga auf, für die übersehene Heteroatome, beispielsweise Sauerstoff, postuliert werden. In weiteren Kapiteln werden die Synthesen von ternären Verbindungen der Al- kalimetalle mit Erdalkalimetallen und Gallium sowie deren Resultate vorgestellt. Für jedes Alkalimetall wurden Ansätze mit den röntgenografisch unterscheidba- ren Erdalkalimetallen sowie Gallium durchgeführt. Jedes Kapitel beginnt mit ei- ner Übersicht der bekannten Alkalimetallgallide, danach sind die Synthesen und die Resultate ausführlich abgehandelt.

Bei den Synthesen wurde üblicherweise eine grosse Anzahl von Tests im ganzen Bereich des Gibbs’schen Phasendrei- ecks ausgeführt. Neue Verbindungen sind in diesen Teilen jeweils erwähnt, die ausführlichen Daten der Strukturbestimmungen sind aber erst in einem späteren Kapitel zu finden. Die Beschreibung der Synthesen geht vor allem auf die generell auftretenden Probleme ein, die hauptsächlich auf die verwendeten Alkalimetal- le, sowie die sehr grosse Reaktivität der Produkte zurückzuführen sind. Es war kaum möglich, neue Phasen rein zu erhalten.

Aus diesem Grund konnten auch sehr wenige stoffspezifische physikalische Eigenschaften gemessen werden. Insge- 0 0 0 samt wurden die ternären Systeme M /Li/Ga (M =Mg , Ca , Sr, Ba ), M /Na /Ga 0 0 0 0 0 (M =Ca , Sr, Ba), M /K/Ga (M =Mg , Sr, Ba ), M /Rb/Ga (M =Mg , Ca , Ba ) 0 0 und M /Cs /Ga (M =Mg , Sr) untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass nur in den Li–Systemen ternäre Phasen erhalten werden; in den anderen tritt eine deutli- che Dominanz der binären Erdalkalimetallgallide gegenüber binären und ternären Alkalimetallverbindungen auf. Danach wurden Versuche unternommen, binäre und pseudobinäre Phasen mit Alkalimetallen und Gallium oder Indium herzustellen.

Dabei lag das Syntheseziel jeweils im Bereich der 2:3–Zusammensetzungen, die seit den ersten Untersuchun- gen in den sechziger Jahren immer wieder postuliert, aber nie kristallin gefunden wurden, obwohl DT-Analysen ihre Existenz bereits vermuten liessen. Trotz der schon erwähnten Schwierigkeiten bei Synthese und Analyse konnten mehrere der historischen Ergebnisse zum Teil bestätigt bzw. endgültig verworfen werden. Ei- nerseits wurde verifiziert, dass Rb2 Ga3 nicht existiert, andererseits wurden sehr viele Indizien auf die Existenz von Cs2 Ga3 gefunden.

Leider war es in keinem Fall möglich, Einkristalle zu finden. Die Pulveraufnahmen der Kalium–Indium– Proben lieferten immer wieder Hinweise auf das Auftreten von K2 In3 , auch hier konnten aber nie Einkristalle isoliert werden. Vor allem über Kristallstrukturanalysen wurden alle neu gefundenen Phasen strukturell charakterisiert. Die Verbindung Li11 Ca15 Ga32.3 kristallisiert in einer orthorhombischen Zelle in der Raumgruppe Cmcm mit den Achslängen 9.

Eine auf Präzessionsaufnahmen festgestellte und in der Folge auch diffraktometrisch vermessene 12–fache Überstruktur der orthorhombischen Zelle konnte trotz gros- ser Anstrengungen bisher nicht aufgelöst werden. Immerhin konnte ein sinnvolles Strukturmodell auf der Basis der gefundenen unterbesetzten Galliumlagen herge- leitet werden. Es sei darauf hingewiesen, dass die Überstrukturzelle der Verbin- dung zu den grössten bisher bei intermetallischen Phasen gefundenen gehört. Eine weitere Lithium enthaltende Phase ist Li3 Ba3 Ga4.

Diese Verbindung tritt in der Raumgruppe P 63 mc mit den Abmessungen a=9. Sie enthält flächenverknüpfte Bariumoktaeder und Tetraedersterne aus Gallium und Lithium. Eine anscheinend unterbesetzte Galliumlage konnte durch einen Zwillingsansatz verstanden werden. Die Verfeinerung eines Sauerstoffatoms in den “leeren” Ba6 –Oktaedern der ansonsten gut bestimmten Struktur gibt eine Besetzung von einem Sauerstoff in jeden siebten Oktaeder.

Damit bleibt unklar, ob es sich um eine der interessanten Hetereoatom–stabilisierten Verbindungen handelt oder nicht. Die binäre Phase K2 Ga3 ist isotyp zu den bereits bekannten analogen Rubidium– und Cäsiumindiden (I4/mmm, a=6. Obwohl bei der Struktur- bestimmung immer mehrere grosse Restelektronendichten auftauchen, konnte die Struktur dank einem Domänenmodell gelöst werden. Diese Verbindung wurde seit den sechziger Jahren mehrmals postuliert und wieder verworfen.

Sie wurde nun endgültig strukturell charakterisiert. Das Domänenmodell gibt Hinweise auf eine Sauerstoffkontamination an den Domänengrenzflächen, was gut mit der extremen Oxidationsempfindlichkeit der Phase in Einklang zu bringen ist. Schliesslich konnte eine neue pseudobinäre Phase mit der Summenformel K2 InGa2 charakterisiert werden. Sie kristallisiert in der Raumgruppe P 42 /ncm, wegen des Gallium–Indium–Austauschs vergrösserte sich die Zelle (a=9.

Der geordnete Ersatz von Gallium durch Indiumatome führt zu sichtbaren Span- nungen in der Struktur, die sich u. durch eine grosse Aufweitung der ab–Ebene zeigen. In einigen Ansätzen mit Kalium und Indium konnten aus Synthesen in Stahlam- pullen bei hohen Temperaturen schöne Kristalle (Raumgruppe P nma, a=15.812Å) isoliert werden, die nur in Spuren auftraten. Rönt- genografische Untersuchungen bestätigten eine neue Phase, in der jedoch sehr kurze Indium–Indium–Abstände aufzutreten schienen.

Elementaranalysen an we- nigen Einkristallen zeigten dann, das bei der Synthese Nickel aus dem Tiegel- material mit den Edukten reagiert hatte. Schliesslich konnte die Summenformel zu K10 In10 Ni bestimmt werden. Erst nach der kompletten Charakterisierung der Verbindung wurde bekannt, dass diese Phase kurze Zeit vorher von einer anderen Arbeitsgruppe schon publiziert worden war. Insgesamt zeigen die Resultate aus dem zweiten Teil der Arbeit, dass sich offenbar, abgesehen von Lithium, das ja kein typisches Alkalimetall ist, keine ternären Pha- sen bilden.

Es wurde mit K2 Ga3 auch eine neue binäre Randphase gefunden. Der Erfolg bei den ternären Lithiumverbindungen hat offenbar verschiedene Gründe, von denen aber der gemeinsame Aufbau von Li/Ga–Netzwerken als wichtig er- kannt wurde. In diesem Bereich und bei den pseudobinären Ga/In–Verbindungen liegt sicher noch Raum für weitere lohnenswerte Experimente. Abstract Part I Colture — A program for the interactive visualisation of solid state structures Part 1 of this thesis describes the development of the visualisation program Col- ture.