Luận án TS Vật lý: Tăng cường huỳnh quang, Raman nhờ cấu trúc nano Ag, Au

Trần Trọng Đức NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TĂNG CƯỜNG HUỲNH QUANG VÀ TAN XA RAMAN NHỜ CAU TRÚC NANO Ag, Au LUAN AN TIEN Si VAT Li HOC Hà Nội — 2023 Trần Trọng Đức NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TĂNG CƯỜNG HUỲNH QUANG VÀ TÁN XẠ RAMAN NHỜ CẤU TRÚC NANO Ag, Au Chuyên ngành : Quang học Mã số: 9440130.05 LUẬN ÁN TIEN SĨ VAT LÍ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DAN KHOA HỌC: 1. Nguyễn Thế Bình 2. Phạm Văn Bền Hà Nội — 2023 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS. Nguyễn Thế Bình và PGS.

Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận án được trích dẫn từ các bài báo, báo cáo đã và sắp được xuất bản của tôi cùng các cộng sự. Các số liệu và kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. TÁC GIẢ LUẬN ÁN Trần Trọng Đức LOI CAM ON Lời đầu tiên, tôi xin bay tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. Nguyễn Thế Binh và PGS.

Hai thay đã giành rất nhiều thời gian, công sức dé tận tình hướng dẫn, dìu dắt, truyền đạt cho tôi kiến thức, phương pháp nghiên cứu khoa học, những kinh nghiệm quý báu và ngọn lửa đam mê từ khi tôi còn là sinh viên cho tới khi tôi làm NCS và hoàn thành luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Hoàng Chí Hiếu, TS. Nguyễn Anh Tuấn, TS.

Bùi Hồng Vân, PGS. Mai Hồng Hạnh, TS. Nguyễn Quang Đông, TS. Nguyễn Duy Thiện, TS.

Phạm Văn Thìn, các thành viên trong nhóm nghiên cứu cùng tập thé các đồng nghiệp tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã quan tâm, giúp đỡ, chia sẻ cho tôi các kiến thức bồ ích, tạo điều kiện thuận lợi dé tôi tập trung nghiên cứu va hoàn thành luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giảm hiệu, Phong Dao tạo và các phòng, ban chức năng của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin cảm ơn dé tài DTDL.CN-01/18 đã tài trợ kinh phí giúp tôi thực hiện một số nội dung nghiên cứu trong luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn thân ái tới các bạn bè, những người luôn sát cánh, giúp đỡ và động viên tôi trong qua trình hoc tập và thực hiện luận an.

Sau cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới những người thân trong gia đình. Chính sự quan tâm, chia sẻ, động viên, khích lệ va yêu thương cua mọi người đã tiếp thêm động lực dé tôi hoàn thành luận án này. TÁC GIÁ LUẬN ÁN Trần Trọng Đức MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CÁM ƠN )/19/96009225. 1 DANH MỤC KÝ HIỆU VIET TẮTT.2- 22 ©s£©S<£ss£ss£ssvssezssessess 4 DANH MỤC BANG BIÊU.- 2 2s ©s£©S2Ss£SsEssEssExserseEsetsstsserserserssrse 6 DANH MỤC HINH V Ế.-- <2 <ss se ©sseEssEEseErseEkserseerserrsersserssorssre 7 667.,ÔỎ 12 Chương 1.

TONG QUAN VE HIEU UNG HUYNH QUANG TANG CƯỜNG VA TAN XA RAMAN TANG CUONG BE MAT NHO CAU TRUC NANO KIM LO AÌ. Cau trúc nano plaSImOHIC.-- 2-2 2 2E SE£EE+EE+EE£EEEEE£E£EEEEEeEEEEEEEEEEErEerrerreei 19 1. Khái niệm plasmon và cộng hưởng plasmon bỀ mặt. Cấu trúc nano PLASMONIC.

Hiệu ứng huỳnh quang tăng cường nhờ các cau trúc nano kim loại MEP. Cơ chế tăng cường và dập tắt huỳnh quang. Các cấu trúc nano plasmonic sử dụng cho MEE. Một số ứng dụng của hiệu ứng IMEI.

Hiệu ứng tán xa Raman tăng cường bề mat SERS. Cơ chế của hiệu ứng SERS. Hệ số tăng cường EF c(Enhancement ÍtC.- 55c 5s5s‡cs+E++E+Ee+xerxeẻ 40 1. Các cấu trúc nano plasmonic cho hiệu ứng SERS.

Một số ứng dụng của hiệu ứng SERS. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CUU cssscssssssssssssssssssssssssssssssssssssssosssssssssssssssssssssssssssssssssssssssesssssssssessssseeses 52 2. Phuong pháp và thiết bị chế tao hạt nano kim loại bang kỹ thuật laser. Kỹ thuật bào mòn laser PLA.

Hệ thiết bị và quy trình chế tạo hạt nano bằng kỹ thuật PLA. Các phương pháp và thiết bị xác định cấu trúc, hình thái và đặc trưng CUA hat mano Kim load. Phương pháp quang pho hap thụ (UW-VIS). Phương pháp kính hiển vi điện tử truyén quA.

Phuong pháp phân tích pho hap thụ nguyên tử AAAS. Phương pháp kinh hiển vi điện tử quét. Phuong pháp do nhieu xạ tỉa Xceccecccccccescescessessesssssssessesseesessesessssseseeseeses 62 2. Hệ thiết bị thu phô huỳnh quang MEP.

Hệ thiết bị thu phổ tán xa Raman tăng cường bề mặt SERS. Hệ thống các phần mềm xử lý số liệu. Hoá chất sử dụng. NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG HUỲNH QUANG TĂNG CƯỜNG TREN MOT SO VAT LIEU PHÁT QUANG NHỜ CÁU TRÚC NANO KIM LOẠI CHE TẠO BANG KỸ THUAT LASER.

Nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại bằng kỹ thuật laser. Chế tạo các hạt nano Au và Ag trong nưỚc CấK. Chế tao các hat nano Au và Ag trong ethanol cescecceccscescesvssvssvssvessesveseeses 79 3. Chế tạo các hat nano Au và Ag trong PWP.---©cs+cs+cx+rxezeesrsees &1 3.

Chế tạo các hạt nano lưỡng kim Au-Ag trong PVP. Nghiên cứu hiệu ứng MEF của một số vật liệu phát quang. Nghiên cứu hiệu ứng MEF của RỈi. Nghiên cứu hiệu ung MEF Của ZN.

ằ Sc cà SisekEeseekseeeeeke 92 3. Nghiên cứu hiệu ứng MEF của ZnŠ:Mni””. NGHIÊN CỨU HIEU UNG TAN XA RAMAN TANG CƯỜNG BE MAT CUA KHANG SINH TETRACYCLINE VA DINH HUONG I'e30000001275.1 Nghiên cứu chế tao cấu trúc nano kim loại làm cảm biến SERS. Chế tạo cấu trúc nano Au và Ag trên dé kim loại đông.

Chế tạo cấu trúc nano Au và Ag trên dé silie.-----c©cz©cs+csccce+ 107 4. Nghiên cứu thu phố SERS của Tetracycline. Nghiên cứu xác định dư lượng kháng sinh Tetracycline trong tôm bằng phương pháp SERS.-- -- Gà Q1 HH ng HH HH 116 4. Tách chiết Tetracycline trong tOm .----- +5 ©5e+ce+c++£xe£xc+xcsreersee 117 4.

Thu phố SERS cua TC trong tôm và xây dựng đường cong hiệu chuẩn. Xây dựng quy trình phân tích xác định dư lượng TC trong tôm. Đối chứng kết quả phân tích du lượng TC trong tôm bằng phương pháp SERS so với phương pháp phân tích khác.- ---s-«cs+sxcsee+ 124 KET LUAN CHUONG4 1. 127 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIÁ LIEN QUAN DEN LUẬN AN .s-s- se ©cscsscssEEseEssEksersersreerssrssrrssre 129 TÀI LIEU THAM KHHẢO.5- 2< << s2 S2 Ss£Ss£Es£SsESsES2EseEseEsezsessessee 131 PHỤ LỤC DANH MỤC KÝ HIỆU VIET TAT Các ký hiệu về khối lượng, thời gian, các mức và trạng thái năng lượng Ký hiệu Chú giải CB Vùng dẫn Phân trăm số mol của Mn đối với Zn trong các hạt nano Cụn ZnS:Mn Coy Phan trăm sô mol của Cu đối với Zn trong các hat nano ZnS:Cu Mpyp Khối lượng polymer PVP bọc phủ E, Năng lượng vùng cam E.

Nang luong day ving dan Ey Năng lượng đỉnh vùng hóa tri lZn Kẽm điền kẽ Is Luu huynh dién ké T, (n) Trạng kích thích bội ba của électron trên quỹ dao n trong >C=O (@S) Trang thai co ban cua ion Mn“+ trong trường tinh thê ZnS:Mn 'T;CD), “ECD) “ECG) - “A¡CG) Các trang thái kích thích của ion Mn7+ trong tinh thể ZnS:Mn “TiCG), “r;CG) te Các trang thái co ban của ion Cu”+ trong tinh thê ZnS:Cu Vs Nút khuyết của S Vạn Nút khuyết của Zn VB Vùng hóa tri Các cụm từ viết tắt Ký hiệu Tiêng Anh Tiêng Việt AAS Atomic Absorption Quang phô hap thụ Spectroscopy nguyên tử d.ty Arbitrary unit (a.u) Don vi tùy ý FFT Fast Fourier Transform Biến đôi Fourier nhanh ET-IR Fourrier Transformation Biên đôi Fourrier InfraRed hong ngoai HOMO Highest occupied molecular Obitan phân tử lap day orbital cao nhat HRTEM High-resolution Transmission Kính hiên vi điện tử truyền Electron Microscopy qua phân giải cao LUMO Lowest unoccupied molecular | Obitan phân tử chưa lap day orbital thap nhat MEF Metal Enhanced Fluorescene Hiệu ứng huỳnh quang tăng cường nhờ kim loại MG Malachite Green Xanh malachite PGA Polyglycolic acid Polymer PGA PL Photoluminescence Quang phat quang PLA Pulsed laser ablation Bao mon laser PLE Photoluminescence excitation Kich thich phat quang PVP Polyvinyl pyrrolidone Polymer PVP RhB Rhodamine B Rhodamine B SEM Scanning electron microscope Kinh hién vi dién tir quét SERS Surface Enhanced Raman Hiệu ứng tán xa Raman tăng Scattering cường bề mat SPR Surface plasmonic resonance Cộng hưởng plasmon bề mặt TC Tetracycline Té-ta-xi-lin TEM Transmission electron Kinh hién vi dién ttr microscope truyén qua TGA Thermal Gravimetric Analysis | Phân tích nhiệt trọng lượng UV-Vis Ultraviolete - Visible Tử ngoại - Khả kiến XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X ZnO ZnO Oxit kẽm ZnS ZnS Kém sulfide DANH MỤC BANG BIEU Bang 3. Các mẫu đo với nồng độ hạt nano Ag khác nhau trong dung dịch RhB. Cường độ đỉnh phát quang của các mau từ M1-M6 với bước sóng kích thích 325 nm của laser HeCCd.-- 5 c1 1E +19 E119 11 1 ng g nreg 89 Bang 3. Cường độ đỉnh phát quang của các mẫu RhB từ M1-M6 kích thích băng bước sóng 442 nm của laser HeCd.--- 2-2 2 2+E£+E+£E+EE+E+E+zEzzzzxeei 91 Bang 3.

Các mẫu do với nồng độ hat nano Ag khác nhau trong dung dịch ZnO. Cường độ đỉnh phát quang của các mẫu ZnO từ M1’-M6’ với bước sóng kích thích 325 nm của laser HeCd. Các mẫu đo với nồng độ hạt nano Ag khác nhau trong dung dich i00 —. Cường độ đỉnh phát quang của các mẫu ZnS:Mn với các nồng độ hạt Au khác nhau.

-- --- 2 2233111111113883 8111 1E ng ng 1 vu 99 Bang 4. Các dịch chuyên SERS của Malachite Green va các dao động của liên kết phân tử được quy gắn.---- ¿2 +++£+E++E++EE+EEtZEEZEESEEerkrrkrrrkerreee 104 Bang 4. SD va RSD ở các vị trí khác nhau trên cùng một dé AgNP/aSi. Độ lệch chuẩn tuyệt đối và độ lệch chuẩn tương đối.

Các dịch chuyên Raman của TC và các dao động của liên kết phân tử được quy gấm.- -- + + E1 9x9 TH HH HT nh nh nà nrệp 114 Bảng 4. Kết quả đo các mẫu bằng phương pháp SERS. So sánh kết quả đo bang SERS và UHPLC-MS/MS.--- 125 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1. (i) Plasmon khéi;(ii) Plasmon bề mat;(iii) Plasmon bề mặt định xứ.

Sơ đồ nguyên lý plasmon bề mặt và cộng hưởng plasmon, trong đó (1) Dao động cùng pha của tập thé điện tử trên bề mặt hạt nano kim loại, (11) dao động ngang va doc của các điện tử trong thanh nano kim loại, (iii) tương tác của hat kim loại với ánh sáng, bức xa: (iv) lưỡng cực và (v) tứ cực của hạt kim ÏOạạI. Mô phỏng trường điện từ của (i) hạt Au dang cầu (đường kính 50 nm, À¿xe = 525 nm); (ii) dạng hình hộp vuông (kích thước 50 nm, A. = 570 nm); (iii) thanh nano Au có chiều dài 50 nm, exc = 890 nm; (iv) cau trúc nano Au tam giác (độ dài cạnh 50 nm, À„„¿ = 825 nm) sử dung phần mềm Matlab. (i) so đồ nguyên ly tăng cường MEF (ii) sự phụ thuộc cua MEF vào khoảng cách giữa phân tử chất phát quang và hat nano kim loại .