Luận án TS Sái Công Doanh: Chế tạo, tính chất & ứng dụng nano lõi vỏ Au, Ag/Cu2O, CuO

Cấu trúc nano lõi vỏ (core-shell) là hệ vật liệu có phần lõi được bao phủ bởi lớp vỏ bên ngoài. Phần lõi thường là kim loại quý như vàng Au hoặc bạc Ag. Lớp vỏ có thể là oxide bán dẫn như Cu2O hoặc CuO. Cấu trúc này có kích thước nanomet. Kích thước thường từ vài chục đến vài trăm nanomet. Hình dạng phổ biến gồm hình cầu, hình que và hình lập phương. Ưu điểm lớn nhất là khả năng điều chỉnh tính chất quang học. Bằng cách thay đổi tỷ lệ lõi và vỏ, phổ hấp thụ thay đổi rõ rệt. Cộng hưởng plasmon bề mặt (LSPR) bị ảnh hưởng bởi lớp vỏ oxide. Hiệu ứng này tạo ra ứng dụng trong cảm biến và xúc tác quang hóa.

Hạt nano vàng Au và hạt nano bạc Ag là thành phần lõi lý tưởng. Cả hai kim loại này đều có cộng hưởng plasmon bề mặt mạnh. Hạt nano vàng Au hấp thụ ánh sáng khả kiến ở khoảng 520 nm. Hạt nano bạc Ag hấp thụ ở khoảng 400 nm. Khi phủ lớp vỏ Cu2O hoặc CuO, đỉnh plasmon dịch chuyển rõ rệt. Dịch chuyển này phụ thuộc vào chiết suất của vỏ. Độ dày lớp vỏ cũng ảnh hưởng lớn đến vị trí đỉnh hấp thụ. Kim loại quý còn đóng vai trò nâng cao hiệu ứng SERS. Hiệu ứng SERS khuếch đại tín hiệu Raman lên hàng triệu lần. Điều này rất quan trọng cho ứng dụng phát hiện phân tử vết.

Oxit đồng Cu2O là chất bán dẫn loại p. Bandgap của Cu2O khoảng 2.17 eV. Oxit đồng CuO cũng là chất bán dẫn loại p. Bandgap của CuO khoảng 1.2-1.8 eV. Cả hai oxide đều hấp thụ ánh sáng nhìn thấy tốt. Điều này khiến chúng trở thành vật liệu xúc tác quang hóa tiềm năng. Cu2O có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt. CuO có cấu trúc đơn nghiêng. Ở dạng nano, diện tích bề mặt tăng đáng kể. Diện tích bề mặt lớn giúp tăng hiệu suất xúc tác. Cu2O và CuO còn có tính chất kháng khuẩn. Chi phí sản xuất thấp hơn nhiều so với kim loại quý. Đây là lợi thế kinh tế quan trọng.

Phương pháp khử citrate là kỹ thuật cổ điển nhất. HAuCl4 được hòa tan trong nước. Dung dịch được đun nóng đến sôi. Natri citrate được thêm vào từ từ. Citrate đóng vai trò vừa khử vừa ổn định. Ion Au3+ được khử thành Au0 nguyên tử. Các nguyên tử Au0 tập hợp thành hạt nano. Kích thước hạt nano vàng Au thay đổi từ 10-100 nm. Phụ thuộc vào tỷ lệ Au/citrate. Nồng độ citrate cao cho hạt nhỏ hơn. Nhiệt độ cao giúp phản ứng khử nhanh hơn. Màu dung dịch chuyển từ vàng nhạt sang đỏ tím. Sự thay đổi màu sắc phản ánh kích thước hạt nano. Phổ hấp thụ UV-Vis cho đỉnh LSPR rõ nét.

Tổ hợp hạt nano bạc Ag có nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp khử bằng NaBH4 được sử dụng rộng rãi. AgNO3 là nguồn cung cấp ion Ag+. NaBH4 là chất khử mạnh. Phản ứng xảy ra rất nhanh ở nhiệt độ phòng. Polyvinylpyrrolidone (PVP) được dùng làm chất ổn định. PVP ngăn chặn sự kết tụ hạt nano. Kích thước hạt nano bạc Ag có thể điều chỉnh từ 5-100 nm. Phương pháp khử chậm bằng citrate cũng khả thi. Phương pháp này cho hạt lớn hơn và đồng đều hơn. Môi trường pH ảnh hưởng đến hình dạng hạt. pH thấp tạo hình cầu. pH cao có thể tạo hình que hoặc đĩa.

Nồng độ tiền chất ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước. Nồng độ cao tạo hạt lớn hơn. Nồng độ chất khử quyết định tốc độ nhân hạt. Tỷ lệ chất khử/tiền chất rất quan trọng. Nhiệt độ phản ứng tác động đến nucleation. Nhiệt độ cao tạo nhiều nhân hơn. Kích thước hạt nhỏ hơn khi nucleation nhanh. Tốc độ khuấy trộn ảnh hưởng đến sự đồng đều. Khuấy mạnh giúp phân bố kích thước hẹp hơn. Thời gian phản ứng cần được kiểm soát chặt. Phản ứng kéo dài có thể gây Ostwald ripening. Chất ổn định ngăn chặn sự kết tụ. Lựa chọn chất ổn định phù hợp rất cần thiết. Môi trường pH cũng tác động đến hình dạng hạt.

Plasmon là dao động tập thể của electron dẫn điện. Khi ánh sáng chiếu vào hạt nano, electron bị kích thích. Điện trường ánh sáng làm electron dao động đồng pha. Tần số ánh sáng bằng tần số plasmon tạo cộng hưởng. Cộng hưởng plasmon bề mặt (LSPR) xảy ra ở bề mặt hạt. Điện trường cục bộ tại bề mặt được khuếch đại rất mạnh. Yếu tố khuếch đại có thể đạt 10^2-10^4 lần. Hạt nano vàng Au có đỉnh LSPR ở 520-560 nm. Hạt nano bạc Ag có đỉnh LSPR ở 390-420 nm. Kích thước hạt lớn hơn làm đỉnh dịch chuyển đỏ. Hiệu ứng hình dạng rất đáng kể. Hạt hình que có hai đỉnh LSPR. Đỉnh dọc dịch chuyển mạnh về vùng hồng ngoại gần.

Lớp vỏ Cu2O hoặc CuO bao quanh hạt nano kim loại. Lớp vỏ thay đổi môi trường chiết suất cục bộ. Chiết suất của Cu2O khoảng 2.6-2.9. Chiết suất của CuO khoảng 2.5-2.8. Chiết suất cao hơn nước làm đỉnh LSPR dịch chuyển đỏ. Độ dày lớp vỏ ảnh hưởng tỷ lệ thuận. Vỏ càng dày, đỉnh dịch chuyển càng nhiều. Hiện tượng này được mô tả bằng lý thuyết Mie mở rộng. Mô hình xấp xỉ lưỡng cực rời rạc (DDA) cũng được áp dụng. DDA cho kết quả chính xác hơn cho hạt hình dạng phức tạp. Tính toán lý thuyết giúp dự đoán vị trí đỉnh hấp thụ. So sánh lý thuyết và thực nghiệm cho kết quả phù hợp.

SERS là viết tắt của Surface Enhanced Raman Scattering. Hiệu ứng SERS khuếch đại tín hiệu Raman tại bề mặt hạt nano. Yếu tố khuếch đại SERS có thể đạt 10^6-10^8 lần. Cơ chế SERS gồm hai phần. Cơ chế điện từ do LSPR là chính. Cơ chế hóa học do chuyển điện tích phân tử đóng góp. Vùng nóng (hotspot) giữa hai hạt nano cho SERS mạnh nhất. Khoảng cách giữa các hạt rất quan trọng. Cấu trúc lõi vỏ Au/Cu2O tạo hotspot hiệu quả. Bề mặt oxide có ái lực với phân tử mục tiêu. Rhodamine 6G là phân tử mẫu phổ biến. Giới hạn phát hiện có thể đạt nM hoặc thấp hơn. Ứng dụng SERS rất rộng rãi. Phát hiện chất ô nhiễm môi trường. Phát hiện phân tử sinh học.

Tổng hợp Cu2O thường bắt đầu từ muối đồng (II). CuSO4 hoặc Cu(CH3COO)2 là nguồn đồng phổ biến. Chất khử như N2H4 hoặc NaOH được sử dụng. Nồng độ NaOH quyết định pH phản ứng. pH cao favore tạo Cu2O thay vì Cu(OH)2. Nhiệt độ phản ứng thường từ 30-90°C. Kích thước tinh thể Cu2O thay đổi từ 100 nm đến vài μm. Phương pháp khử bằng glucose cho hạt hình cầu đồng đều. Phương pháp axit ascorbic cũng hiệu quả. Chất hoạt động bề mặt giúp kiểm soát hình dạng. SDS hoặc CTAB được dùng phổ biến. Thời gian phản ứng ảnh hưởng đến kích thước. Phản ứng ngắn cho hạt nhỏ hơn.

CuO nano thường được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Cu(NO3)2 là tiền chất thường dùng. NaOH được thêm vào để tạo Cu(OH)2 tiền thân. Hỗn hợp được chuyển vào nồi phản ứng thủy nhiệt. Nhiệt độ xử lý từ 100-200°C. Thời gian xử lý từ 6-24 giờ. Áp suất cao bên trong nồi phản ứng. Điều kiện này giúp hình thành CuO tinh khiết. Thanh nano CuO có đường kính 20-50 nm. Chiều dài có thể đạt vài micromet. Tỷ lệ khía cạnh (aspect ratio) cao. Phương pháp sol-gel cũng được áp dụng. CuO dạng lá mỏng có thể thu được. Điện hóa học là phương pháp thay thế khả thi.

Cu2O có cấu trúc lập phương tâm mặt không gian Pn3m. Hằng số mạng a = 4.269 Å. CuO có cấu trúc đơn nghiêng không gian C2/c. Các hằng số mạng a=4.68, b=3.43, c=5.13 Å. Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định pha tinh thể. Các đỉnh XRD sắc nét chứng tỏ độ tinh khiết cao. TEM cho thấy hình dạng và kích thước hạt. EDS xác định thành phần nguyên tố Cu và O. Phổ Raman cung cấp thông tin về phonon. Cu2O có đỉnh Raman ở 218, 515, 625 cm⁻¹. CuO có đỉnh Raman ở 296, 346, 631 cm⁻¹. UV-Vis cho biết bandgap năng lượng. Cu2O bandgap ~2.17 eV. CuO bandgap ~1.2-1.8 eV.

Hạt nano vàng Au được tổng hợp trước bằng phương pháp khử citrate. Dung dịch Au colloid được làm sạch bằng ly tâm. CuSO4 được thêm vào dung dịch Au. NaOH được dùng để điều chỉnh pH. L-ascorbic acid đóng vai trò khử Cu2+ thành Cu+. Quá trình khử xảy ra trên bề mặt hạt nano Au. Cu2O nucleate trực tiếp trên bề mặt Au. Kết quả hình thành cấu trúc lõi vỏ Au/Cu2O. Nồng độ CuSO4 quyết định độ dày lớp vỏ. Tỷ lệ thể tích Au/CuSO4 rất nhạy cảm. Khuấy trộn đều giúp vỏ bao phủ đồng đều. Nhiệt độ phòng thường được sử dụng. Thời gian phản ứng từ 30 phút đến 2 giờ.

Thanh nano CuO được tổng hợp trước bằng phương pháp thủy nhiệt. Thanh nano CuO được phân tán trong dung dịch ethanol. Dung dịch AgNO3 hoặc HAuCl4 được thêm vào. Chất khử như N2H4 hoặc NaBH4 được sử dụng. Ion Ag+ hoặc Au3+ được khử trên bề mặt CuO. Hạt nano Ag hoặc Au nucleate trên thanh CuO. Kết quả hình thành cấu trúc CuO/Ag hoặc CuO/Au. Nồng độ tiền chất kim loại quyết định mật độ hạt. Nồng độ chất khử ảnh hưởng đến kích thước hạt kim loại. Tỷ lệ kim loại/CuO cần được tối ưu hóa. Phương pháp này cũng áp dụng cho Cu2O/Ag, Cu2O/Au. Kiểm soát nhiệt độ là yếu tố then chốt.

TEM cho thấy rõ cấu trúc lõi vỏ với độ tương phản cao. Hạt nano Au nằm ở trung tâm, vỏ Cu2O bao quanh. Độ dày lớp vỏ Cu2O thay đổi từ 5-50 nm. XRD xác định cả pha Au và pha Cu2O. Đỉnh Au(111) ở 2θ = 38.2°. Đỉnh Cu2O(111) ở 2θ = 36.4°. Phổ UV-Vis cho đỉnh LSPR dịch chuyển rõ. Đỉnh LSPR của Au/Cu2O dịch chuyển về vùng 550-650 nm. Mức độ dịch chuyển phụ thuộc độ dày vỏ Cu2O. Mô hình DDA tính toán phù hợp với thực nghiệm. Phổ Raman cho thấy cả tín hiệu Au và Cu2O. Hiệu ứng SERS của hệ Au/Cu2O rất mạnh. Cấu trúc CuO/Ag cũng cho kết quả tương tự. Đỉnh LSPR của Ag dịch chuyển khi phủ vỏ CuO.

Cấu trúc Au/Cu2O xúc tác phân hủy methylene blue dưới ánh sáng. Hiệu suất phân hủy cao hơn Cu2O đơn lẻ đáng kể. Ánh sáng khả kiến kích thích cả Au và Cu2O. Hạt nano Au tạo electron nóng bởi LSPR. Electron nóng chuyển từ Au sang Cu2O. Lỗ trống留在Cu2O phân hủy chất hữu cơ. Hiệu ứng này tăng tốc độ phản ứng rõ rệt. Thí nghiệm lặp lại nhiều lần cho kết quả ổn định. Cấu trúc lõi vỏ rất bền vững. Ứng dụng xử lý nước thải công nghiệp rất khả thi. Phân hủy thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu. Chi phí thấp hơn phương pháp truyền thống. Năng lượng mặt trời là nguồn kích thích miễn phí.

Cấu trúc Au/Cu2O và Ag/CuO là nền SERS hiệu quả. Bề mặt oxide có ái lực cao với phân tử mục tiêu. Phân tử chất ô nhiễm được hấp thụ mạnh trên bề mặt. Khoảng cách phân tử-hạt nano rất nhỏ. Điện trường khuếch đại mạnh tại vị trí phân tử. Tín hiệu Raman của phân tử tăng hàng triệu lần. Giới hạn phát hiện đạt ppb hoặc thấp hơn. Phát hiện kim loại nặng như Pb2+, Hg2+. Phát hiện thuốc trừ sâu trong nước. Phát hiện phân tử hữu cơ độc hại. Ứng dụng cảm biến SERS tại chỗ rất triển vọng. Thiết bị di động có thể sử dụng ngoài hiện trường. Kết quả nhanh chóng trong vài phút.

Cấu trúc nano lõi vỏ còn nhiều hướng phát triển mới. Kết hợp thêm chức năng từ tính. Thêm lớp vỏ thứ ba tạo cấu trúc lõi vỏ kép. Tối ưu hóa hình dạng hạt nano lõi. Hạt hình que hoặc hình ngôi sao cho LSPR mạnh hơn. Mở rộng sang các oxide bán dẫn khác. ZnO, TiO2 là ứng viên tiềm năng. Ứng dụng trong pin mặt trời. Cấu trúc lõi vỏ hấp thụ ánh sáng rộng hơn. Ứng dụng trong cảm biến sinh học. Phát hiện protein, DNA ở nồng độ thấp. Ứng dụng trong y tế. Xác định tế bào ung thư. Thuốc kháng ung thư được gắn trên bề mặt. Nghiên cứu quy mô lớn hơn cần được thực hiện. Sản xuất công nghiệp là thách thức lớn. Cần tối ưu hóa quy trình sản xuất liên tục.