Luận án tiến sĩ vật lý kỹ thuật và công nghệ nano chế tạo và khảo sát các tính chất phát quang quang điện và điện hóa của các lớp chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô

Lời cảm ơn Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới GS. Nguyễn Năng Định và TS. Phạm Duy Long đã trực tiếp hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới tất cả các cán bộ Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ Nanô, trường Đại học Công nghệ, ĐH QGHN và phòng Vật liệu và linh kiện năng lượng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện KH&CN Việt Nam đã hết lòng giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin cảm ơn GS. Bruno Scrosati và các cộng sự của Phòng thí nghiệm Điện hoá và Công nghệ nanô cho các vật liệu tiên tiến, Khoa hóa học, Trường Đại học Rome, Italy đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi thực hiện các nghiên cứu liên quan đến vật liệu và linh kiện pin ion liti. Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí của các tổ chức đã giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này: Học bổng Vallet Học bổng Toshiba Chương trình hợp tác giữa Trung tâm CNRS, Pháp và Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Học bổng Chương trình TRIL-ICTP của Trung tâm quốc tế về Vật lý lý thuyết, Italy. Cuối cùng, luận án này sẽ không thể hoàn thành nếu thiếu sự cổ vũ, động viên và tình yêu thương của gia đình tôi, đặc biệt là của chồng tôi.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới tất cả gia đình, bạn bè và những ai đã giúp đỡ cho tôi trong thời gian thực hiện luận án này. Lời cam đoan Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác mà tôi không tham gia. Tác giả Lê Hà Chi MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục các bảng biểu Danh mục các hình vẽ MỞ ĐẦU.

TỔNG QUAN VẬT LIỆU VÀ MỘT SỐ LINH KIỆN CHỨA CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT CẤU TRÚC NANÔ. Vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô. Giới thiệu chung. Phân loại các chuyển tiếp dị chất.

Các tính chất của vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất có cấu trúc nanô. Các linh kiện quang - điện chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô. Điốt phát quang hữu cơ (OLED). Pin mặt trời hữu cơ (OSC).

Pin ion Liti. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin ion liti. Các đặc trưng cơ bản của pin ion liti. Các loại vật liệu sử dụng trong pin ion Liti.

Vật liệu nanô cho pin ion liti. Sự tạo thành lớp chuyển tiếp điện cực - dung dịch điện ly (SEI). 41 Kết luận chương 1. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU CHỨA CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT NANÔ.

Công nghệ chế tạo và các kỹ thuật phân tích cấu trúc, hình thái học. Công nghệ chế tạo vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô. Công nghệ chế tạo màng mỏng. Các kỹ thuật phân tích cấu trúc tinh thể và hình thái học.

Thực nghiệm chế tạo và khảo sát cấu trúc của vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất nanô ứng dụng cho các linh kiện quang điện tử. Chế tạo và khảo sát cấu trúc của vật liệu POSS-PF. Chế tạo và khảo sát cấu trúc vật liệu PVK+nc-MoO3. Chế tạo và khảo sát cấu trúc vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2.

Thực nghiệm chế tạo và khảo sát cấu trúc vật liệu spinel LiNi 0.5O4 ứng dụng cho pin ion Liti. Thực nghiệm chế tạo vật liệu spinel LiNi0. Phân tích cấu trúc tinh thể. Phân tích hình thái học.

Thực nghiệm chế tạo tổ hợp vật liệu điện cực dương LiNi 0. 79 Kết luận chương 2. NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG VÀ QUANG ĐIỆN CỦA CÁC LỚP CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT CẤU TRÚC NANÔ ỨNG DỤNG CHO CÁC LINH KIỆN QUANG ĐIỆN TỬ. Các kĩ thuật đo đạc tính chất quang và quang điện.

Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-vis). Phổ quang huỳnh quang. Phép đo đặc tuyến I-V. Phép đo đặc tuyến L-V và E – V.

Các tính chất quang và điện huỳnh quang của vật liệu POSS-PF. Các tính chất quang của vật liệu POSS-PF. Các đặc tuyến của linh kiện điện huỳnh quang POSS-PF. Các tính chất quang và điện của vật liệu PVK+nc-MoO3.

Phổ quang huỳnh quang. Linh kiện OLED, đặc tuyến dòng - thế (I-V). Tính chất quang và quang điện của vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2. Tính chất quang của vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối.

Tính chất quang điện của vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 với cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối hạt nanô. Tính chất quang điện của vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 với cấu trúc chuyển tiếp dị chất lớp kép (bilayer heterojunction). Các tính chất quang và điện của vật liệu MEH-PPV+CNTs. Phổ hấp thụ.

Phổ quang huỳnh quang. Tính chất điện, đặc tuyến I-V. 108 Kết luận chương 3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CÁC LỚP CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT CẤU TRÚC NANÔ ỨNG DỤNG CHO PIN ION LITI.

Các phương pháp đo điện hóa. Phép đo dòng không đổi (Galvanostatic cyclations - CG). Phép đo điện thế quét vòng (Cyclic voltammetry - CV). Chế tạo pin liti.

Các đặc trưng điện hóa của pin Liti. Ảnh hưởng của các phương pháp chế tạo khác nhau. Ảnh hưởng của các nguyên liệu gốc khác nhau. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và lượng bù Li+.

125 Kết luận chương 4 .132 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN. 134 TÀI LIỆU THAM KHẢO.136 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT q Điện tích của điện tử  Hằng số điện môi của màng mỏng hữu cơ  Hệ số tiêm điện tích kép C Công thoát λ Bước sóng π Trạng thái cơ bản π* Trạng thái kích thích A Acceptor - Chất nhận điện tử Alq3 Tris(8-hydroxyquinolinato) aluminum CB Vùng dẫn CE Điện cực đối CG Galvanostatic cyclations - Phép đo dòng không đổi CNT Ống nanô cacbon CV Cyclic Voltammetry - Phép đo điện thế quét vòng CVD Chemical Vapour Deposition - lắng đọng pha hơi hoá học D Donor - Chất cho điện tử DMC Dimethyl carbonate e Điện tử EC Ethylen Cacbonat EMC Ethyl Methyl Carbonate EML Lớp màng phát quang EQE Hiệu suất lượng tử ngoại của OLED ETL Lớp màng truyền điện tử FE-SEM Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FF Hệ số lấp đầy FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier h Lỗ trống HLED Điốt điện huỳnh quang lai HOMO Highest occupied molecular orbital - quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất HSC Pin mặt trời lai HTL Lớp màng truyền lỗ trống IQE Hiệu suất lượng tử nội của OLED Isc Dòng nối tắt ITO Ôxít thiếc pha tạp Indium Jsc Mật độ dòng nối tắt L Chiều dài khuếch tán LE Hiệu suất huỳnh quang của OLED LUMO Lowest unoccupied molecular orbital - quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất MEH-PPV Poly [2-methoxy-5-(2’-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] NBB Nano building block - các khối nanô hoàn toàn xác định nc Nanocrystal - Nano tinh thể NMP N-methylpyrrolidinone OLED Điốt phát quang hữu cơ OSC Pin mặt trời hữu cơ PANI Polyaniline PC Propylen Cacbonat PE Hiệu suất năng lượng của OLED PEC Hiệu suất chuyển đổi quang điện ngoài của OSC PEDOT Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) PEDOT-PSS Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonate) PF Polyfluorene Pin Công suất của ánh sáng tới PL Phổ quang huỳnh quang Pmax Công suất cực đại của pin mặt trời POSS Polyhedral oligomeric silsesquioxanes POSS-PF Polyhedral oligomeric silsesquioxanes - polyfluorene PPP Poly(p-phenylene) PPV Poly(paraphenylene vinylene) PT Polythiophen PVD Physical Vapour Deposition - lắng đọng pha hơi vật lý PVdF Poly-vinyl-difluoride PVK Poly vinyl(N-carbazole) QD Chấm lượng tử QE Hiệu suất lượng tử của OLED rc Bán kính exciton RE Điện cực so sánh S Trạng thái singlet SEI Lớp chuyển tiếp điện cực - dung dịch điện ly t Thời gian T Trạng thái triplet TGA Phép đo phân tích nhiệt TPD N,N’-bis(m-tolyl)-1,1’-biphenyl- 4,4’-diamine UV-VIS Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến VB Vùng hoá trị Voc Thế hở mạch WE Điện cực làm việc XRD Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1. So sánh các tính chất của các thành phần vô cơ và hữu cơ. Các đặc tính của một số vật liệu điện cực dương.

Các đặc tính của một số vật liệu điện cực âm. Các phương pháp chế tạo vật liệu spinel LiNi0. Các nguyên vật liệu gốc khác nhau để chế tạo vật liệu spinel LiNi0.5O4 theo phương pháp tổng hợp pha rắn. Các ký hiệu mẫu tương ứng với tỉ lệ và nhiệt độ nung khác nhau để chế tạo vật liệu spinel LiNi0.5O4 theo phương pháp tổng hợp hóa ướt (WeC).

Các thông số cấu trúc mạng của thành phần cF56 spinel và cF8 Ni 1-xLixO tính toán từ số liệu nhiễu xạ tia X của 6 mẫu chế tạo theo các phương pháp khác nhau. Công thức hóa học của 6 mẫu chế tạo theo các phương pháp khác nhau tính toán từ ICP-MS và số ôxy hóa trung bình của Mn tính toán từ số liệu phép đo dòng không đổi (GC) và phép phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AA).116 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1. Mô hình chuyển tiếp dị chất lớp kép. Mô hình chuyển tiếp dị chất khối.

Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của một OLED đơn lớp. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của một OLED đa lớp. Công thức cấu tạo của Alq3 và một số dẫn xuất. Công thức cấu tạo của một số vật liệu truyền lỗ trống điển hình.

Công thức cấu tạo của một số vật liệu phát quang hữu cơ điển hình. Mô hình các quá trình xảy ra trong OLED. (A) Nhảy cóc của các điện tích từ trạng thái định xứ này sang trạng thái định xứ khác khi nhận năng lượng kích thích đủ lớn để vượt qua được rào thế hoạt hóa EA; (B) Xuyên hầm trực tiếp giữa hai trạng thái. Chuyển tiếp dị chất lớp kép trong HLED.

Chuyển tiếp dị chất khối trong HLED. (a) Cấu tạo của OLED phát ánh sáng trắng ITO/PEDOT:PSS/ CBP:QDs(B,G,R,c%=18:2:1)/Alq3/Ca/Al. (b) Các đặc trưng I-V và L-V của linh kiện. Cấu tạo của một OSC đơn lớp (a) và OSC đa lớp (b).

Đặc trưng I-V của một pin mặt trời lý tưởng ở trạng thái tối (a), và dưới điều kiện được chiếu sáng (b). Công thức cấu tạo của một số vật liệu polymer Donor điển hình. Công thức cấu tạo của một số phức hữu cơ Donor điển hình. Công thức cấu tạo của một số vật liệu Acceptor điển hình.

a) Minh họa sự dịch chuyển exciton (mũi tên) trong mạng một chiều với vị trí và các mức năng lượng exciton.