Luận án nghiên cứu tính chất quang học của ion Sm3+ và Dy3+ trong vật liệu florua và oxit

MỞ ĐẦU Việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu huỳnh quang đã và đang thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới. Nhiều tác giả hướng sự quan tâm tới các vật liệu phát quang trong vùng nhìn thấy dưới sự kích thích của tia tử ngoại, ánh sáng nhìn thấy, hoặc các bức xạ có năng lượng lớn như tia X, tia gamma… Một số nghiên cứu đã dẫn đến sự ra đời của các thiết bị công nghệ mới như: màn hình cỡ lớn, thiết bị chiếu sáng tiết kiệm năng lượng thân thiện môi trường, thiết bị đánh dấu huỳnh quang và đặc biệt quan trọng là sự ra đời của đèn LED trắng cũng như các sản phẩm công nghệ có ý nghĩa lớn gần đây như: đèn compact, màn hình kích thích plasma, chụp cắt lớp vi kỹ thuật số, công nghệ đánh dấu hồng ngoại. Vật liệu huỳnh quang bao gồm mạng nền và tâm quang học, tâm này có thể tham gia vào mạng nền như một thành phần của mạng. Hai trạng thái mạng nền được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm đó là nền thủy tinh và nền tinh thể.

Thủy tinh là loại vật liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ điều ch nh thành phần, dễ pha tạp các chất với nồng độ biến thiên trong một dải rộng, dễ thu các mẫu khối. Trong số các loại thủy tinh vô cơ thì thủy tinh oxit là loại quan trọng nhất. Chúng được sử dụng trong các ứng dụng quang tử như vật liệu laser và lõi sợi quang. Thủy tinh borate được nghiên cứu nhiều nhất trong số các thủy tinh oxit do các tính chất đặc biệt của nó như: độ trong suốt cao, điểm nóng chảy thấp và độ hòa tan đất hiếm cao [45,50,51,89].

Nhược điểm của thủy tinh borate là năng lượng phonon cao (cỡ 1300-1500 cm-1) dẫn đến quá trình phục hồi đa phophon xảy ra mạnh, ngoài ra chiết suất và độ bền hóa học của thủy tinh này khá thấp. Để khắc phục các nhược điểm trên, một số kim loại nặng như Pb, Te, Bi. thường đưa thêm vào mạng nền tạo ra các loại thủy tinh có độ bền, chiết suất và hiệu suất phát quang cao [43,83,91]. TeO2 có năng lượng phonon cỡ 750 cm-1 nên việc đưa thêm thành phần này vào thủy tinh borate sẽ làm giảm đáng kể năng lượng phonon của thủy tinh mới [70].

Điều này làm giảm thiểu quá trình phục hồi đa phonon giữa các mức năng lượng vốn rất gần nhau của ion RE3+ và do đó làm tăng hiệu suất phát quang của vật liệu. So với vật liệu oxit thì vật liệu họ florua, đặc biệt là các tinh thể florua có nhiều đặc điểm khác biệt như: hiệu ứng nephelauxetic yếu, năng lượng phonon thấp, trường tinh thể ở mức độ trung bình [16,53,38,95], dẫn đến vật liệu này thường tạo ra các dải phát xạ khá hẹp, hiệu suất lượng tử cao, thời gian sống 1 dài. Do đó, tinh thể florua rất có triển vọng trong các ứng dụng thực tế [112,113]. Họ tinh thể K2LnF5 pha tạp đất hiếm được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1970 và nhanh chóng thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do các triển vọng ứng dụng của chúng như: chế tạo laser rắn [113], chuyển đổi ngược tần số [112,114], khuếch đại quang [72], phân biệt trường bức xạ [39,56], và đặc biệt vật liệu này có triển vọng trong đo liều nơtron môi trường [33,75].

Tâm quang học thông thường là một ion (kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm) hay là các khuyết tật. Trong đó, huỳnh quang từ các tâm đất hiếm là một trong các hướng nghiên cứu mạnh và liên tục do yêu cầu về nguồn phát quang học và khuếch đại quang. Các chuyển dời 4f-4f trong ion RE3+ đóng vai trò quan trọng cho các mục đích ứng dụng như khuếch đại quang, laser rắn, dẫn sóng phẳng… Trong số các ion đất hiếm thì Nd3+ và Eu3+ là các ion được nghiên cứu nhiều nhất. Ion Nd3+ được sử dụng nhiều trong các ứng dụng thực tế như: truyền thông, laser, vật liệu từ [24,112,123,139].

Với ion Eu3+, do cấu trúc phổ và cường độ tương đối giữa các chuyển dời quang học phụ thuộc mạnh vào môi trường cục bộ quanh ion RE3+ nên ion này được dùng làm đầu dò để nghiên cứu các tính chất của trường ligand cũng như lớp đối xứng của tinh thể [13,53,121,108,127]. Ngoài ra, Sm3+ và Dy3+ cũng là các ion được nghiên cứu khá nhiều cho các ứng dụng: thông tin quang học dưới biển, bộ nhớ mật độ cao, laser rắn (TbF3:Sm3+, BaYb2F8:Dy3+, LaF3:Dy3+,LiYF4:Dy3+), khuếch đại quang [68,104,105,136,139]. Đặc biệt đối với ion Dy3+, phổ huỳnh quang xuất hiện hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) và xanh dương (blue: B), đường nối hai dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng. Như vậy, sự pha trộn của hai chùm sáng này theo một t lệ thích hợp sẽ tạo ra ánh sáng trắng.

Điều thú vị là chúng ta có thể điều ch nh t số cường độ huỳnh quang Y/B thông qua điều ch nh thành phần nền để đưa chùm sáng huỳnh quang của vật liệu chứa Dy3+ về vùng ánh sáng trắng [68,83,144]. Nghiên cứu quang phổ của các ion RE3+ là bài toán được quan tâm từ những năm đầu của thế kỷ 20. Tuy nhiên, do tính phức tạp của vấn đề nên để tính toán một cách định lượng cường độ của các chuyển dời quang học trong ion RE3+ là một nhiệm vụ bất khả thi cho đến nửa đầu của thế kỷ 20. Sự ra đời của lý thuyết Judd-Ofelt (JO) vào năm 1962 [47,77] đánh dấu một bước tiến lớn trong việc nghiên cứu quang phổ 2 của RE3+ trong các môi trường đông đặc.

Các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,4,6) là chìa khóa của lý thuyết JO, chúng ch phụ thuộc vào nền và loại ion RE3+ mà không phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể nào. Ch với ba thông số này, chúng ta có thể tiên đoán được tất cả các các tính chất quang học của vật liệu như: xác suất chuyển dời, t số phân nhánh huỳnh quang, thời gian sống huỳnh quang, hiệu suất lượng tử, tiết diện phát xạ cưỡng bức… Các khả năng ứng dụng của vật liệu sẽ được đưa ra dựa trên các thông số quang học này. Ngoài ra, các thông số Ωλ còn được sử dụng để đánh giá đặc điểm của trường ligand. Trong khoảng 50 năm từ khi ra đời, đã có khoảng 3500 trích dẫn các bài báo của Judd và Ofelt trong các công bố khoa học và số trích dẫn/năm ngày càng tăng [40].

Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các tâm quang học cũng là một vấn đề quan trọng đối với các vật liệu huỳnh quang. Năm 1965, hai nhà khoa học Nhật Bản là M. Hirayama đã đưa ra một mô hình khá đơn giản nhưng rất hữu hiệu trong việc nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+ [42], đó là mô hình Inokuti- Hirayama (IH). Việc kết hợp giữa lý thuyết JO và mô hình IH sẽ đưa ra một bức tranh hoàn hảo về các tính chất quang học của các ion RE3+ trong các mạng nền.

Tại Việt Nam, việc áp dụng lý thuyết JO còn là vấn đề khá mới mẻ, hiện nay mới ch có một vài nhóm quan tâm. Đó là các nhóm nghiên cứu thuộc: Phòng Quang Phổ và Ngọc Học, Viện Khoa Học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa Học Việt Nam; trường Đại học Duy Tân-Đà Nẵng; Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội và Viện Công Nghệ và Ứng Dụng Nha Trang. Mặc dù vậy, một số nghiên cứu đã được khẳng định bằng các công bố trong các tạp chí có uy tín trong và ngoài nước [28,29,41,103,106]. Như đã đề cập ở phần trên, tinh thể K2LnF5:RE3+ là vật liệu có nhiều triển vọng ứng dụng thực tế.

Từ khi được phát hiện, đã có hàng trăm công bố quốc tế về tính chất quang và nhiệt phát quang của các ion Nd3+, Er3+, Pr3+, Tm3+, Tb3+… pha tạp trong vật liệu này. Tuy nhiên theo tìm hiểu của chúng tôi thì chưa có nghiên cứu nào trong và ngoài nước về tính chất quang học của vật liệu K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+ hoặc Dy3+. Trong luận án, chúng tôi sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH để nghiên cứu tính chất quang học và quá trình truyền năng lượng của các ion Sm3+ hoặc Dy3+ được pha tạp trong các tinh thể này. Ngoài ra, để so sánh tính chất quang ion RE3+ trong các nền khác nhau, chúng tôi còn nghiên cứu tính chất quang của Sm3+ và Dy3+ trong thủy tinh 3 telluroborate (thủy tinh TAB).

Như vậy, với hai hệ thống mẫu, chúng tôi có thể triển khai các nghiên cứu so sánh tính chất của Sm3+ và Dy3+ giữa vật liệu florua với vật liệu oxit. Những kết quả từ các nghiên cứu này giúp ta không ch hiểu sâu sắc thêm về tính chất vật lý của các vật liệu mà còn cho ta các ý tưởng để lựa chọn vật liệu. Vì vậy, đề tài được lựa chọn là “Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và Dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit” Mục tiêu chính của luận án là: + Chế tạo thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+. + Nghiên cứu các tính chất quang học của các ion Sm3+ và Dy3+ pha tạp trong thủy tinh telluroborate và đơn tinh thể K2YF5, K2GdF5, từ đó nhận định các định hướng ứng dụng cho các vật liệu này.

+ Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+, cụ thể là: truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+ khi chúng đồng pha tạp trong tinh thể K2Y(Gd)F5; truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ hoặc Dy3+ trong tinh thể và trong thủy tinh. Nội dung nghiên cứu + Nghiên cứu phương pháp chế tạo và chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp Dy3+ và Sm3+. Nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu được sử dụng trong luận án thông qua phổ Raman, FT/IR và XRD. + Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các mẫu như phổ: hấp thụ quang học, phát xạ, cường độ huỳnh quang suy giảm theo thời gian.

+ Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu các đặc điểm của trường tinh thể xung quanh ion RE3+ và các tính chất quang học của ion Sm3+ và Dy3+ trong thủy tinh telluroborate và tinh thể K2Y(Gd)F5. Dùng mô hình IH và IT để nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài + Ý nghĩa khoa học: Tinh thể K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+ hoặc Dy3+ là vật liệu mới, vì vậy các kết thu được sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về các đặc điểm quang phổ của Sm3+ và Dy3+ trong các nền khác nhau.