Luận án chế tạo và khảo sát tính chất phát quang, quang điện và điện hóa của lớp chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô

MỞ ĐẦU  Lý do chọn đề tài: Việc kết hợp các tính chất của các thành phần vô cơ và hữu cơ để thiết kế chế tạo vật liệu đã được tiến hành từ rất lâu như mực Ai Cập, gốm Trung Quốc, tranh tường thời tiền sử,. Từ những năm 1950 cho đến ngày nay, các vật liệu lai hữu cơ - vô cơ đã được thương mại hóa thành công vào các công nghệ sản xuất. Thực tế, trước đây đã có một số vật liệu lai hữu cơ - vô cơ công nghiệp nổi tiếng nhất và lâu đời nhất là các loại sơn, trong đó các thuốc nhuộm nanô vô cơ được phân tán trong các hỗn hợp hữu cơ (dung môi, chất hoạt động bề mặt,. Tuy nhiên khái niệm “vật liệu lai” vẫn chưa được dùng đến ở thời điểm đó.

Gần đây các công trình nghiên cứu liên quan đến cấu trúc lai hữu cơ - vô cơ không ngừng gia tăng cùng với sự phát triển của công nghiệp polymer. Khái niệm tổ hợp nanô “lai hữu cơ - vô cơ” xuất hiện vào những năm 80 của thế kỉ XX cùng với sự phát triển của ngành hóa học tổng hợp sol-gel cho phép hòa trộn các thành phần vô cơ và hữu cơ ở phạm vi nanô-mét. Kể từ đó, các nghiên cứu về các tổ hợp nanô lai hữu cơ - vô cơ phát triển rất nhanh, tạo ra các vật liệu tiên tiến với giá trị phục vụ cao. Các vật liệu này là tổ hợp của các thành phần vô cơ và hữu cơ, cho nên chúng có tính đa dạng về các tính chất hóa học và vật lý, phụ thuộc vào quy trình chế tạo và thành phần vô cơ, hữu cơ trong các vật liệu một cách tinh vi.

Trong tương lai, các vật liệu mới do con người tạo ra phải ngày càng nhỏ hơn, có thể tái chế, thân thiện với môi trường, độ bền cao và tiêu thụ ít năng lượng hơn. Vì vậy, việc tạo ra vật liệu lai nanô được coi như là một bước đột phá trong lĩnh vực vật liệu và linh kiện điện tử, quang xúc tác và sensơ mới, các pin nhiên liệu và pin mặt trời hữu cơ,. Như vậy, vật liệu lai nanô không chỉ là một giải pháp thiết kế các vật liệu và hợp chất mới phục vụ cho các nghiên cứu mang tính hàn lâm, mà còn có ý nghĩa ứng dụng trong thực tiễn. Đề tài luận án "Chế tạo và khảo sát các tính chất phát quang, quang điện và điện hoá của các lớp chuyển tiếp dị chất có cấu trúc nanô" tập trung vào công nghệ chế tạo và nghiên cứu các tính chất của các lớp chuyển tiếp 1 dị chất giữa hai thành phần hữu cơ và vô cơ có cấu trúc nanô.

Từ đó tìm ra những tính chất mới mẻ có khả năng ứng dụng của loại vật liệu này để thiết kế chế tạo ra các linh kiện điốt phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (OSC) và pin ion liti. Thực tế, các polymer như PVK hoặc MEH-PPV và các hạt tinh thể nanô TiO2 [26, 115], SiO2 [30], ZnO [61], CdSe [19, 38], v. có kích thước hạt khác nhau thường được lựa chọn tổ hợp với nhau để tận dụng ưu thế của mỗi loại vật liệu. Những vật liệu này thông thường có kích thước nằm trong khoảng 1-100 nm, có dạng cầu và được phân tán trong nền polymer để nhận được các vật liệu lai nanô với chuyển tiếp dị thể khối (hay còn gọi là các vật liệu tổ hợp nanô).

Theo các nghiên cứu [16, 19, 28, 39, 41, 73, 102, 115, 116], khi các hạt nanô tinh thể được đưa vào trong các chất polymer chúng có tác dụng thay đổi cấu trúc vùng LUMO – HOMO của polymer dẫn đến sự thay đổi được phổ phát xạ và làm tăng xác suất tái hợp điện tử lỗ trống do đó hiệu suất phát quang sẽ tăng lên, và độ bền vật liệu bán dẫn hữu cơ cũng được cải thiện.  Mục tiêu nghiên cứu: - Chế tạo vật liệu vô cơ cấu trúc nanô: nc-TiO2, nc-MoO3, LiNi0. - Chế tạo vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô: POSS-PF, PF+nc-TiO2, PVK+nc-MoO3, MEH-PPV+nc-TiO2 dạng hạt nanô và dạng que nanô, MEH-PPV+CNTs, LiNi0. - Nghiên cứu cấu trúc, hình thái học của vật liệu vô cơ cấu trúc nanô tự chế tạo cũng như vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô.

- Nghiên cứu các tính chất phát quang (quang huỳnh quang, điện huỳnh quang), quang điện và điện hóa của các lớp chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô. Khảo sát các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng lên tính chất vật liệu. - Chế tạo thử nghiệm linh kiện quang điện tử hữu cơ (OLED, OSC) trên cơ sở vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô và khảo sát các đặc trưng của linh kiện. 2 - Chế tạo thử nghiệm linh kiện tích trữ năng lượng điện - hóa (pin ion liti) trên cơ sở vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô và khảo sát các đặc trưng của pin.

 Phương pháp nghiên cứu: - Các phương pháp công nghệ thích hợp để chế tạo các vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô, đó là: tổng hợp sol-gel sử dụng các chất tiền tố cầu nối polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) để tạo thành vật liệu lai hữu cơ - vô cơ POSS-PF và lắp ghép hoặc phân tán các khối nanô hoàn toàn xác định (nc-TiO2, nc-MoO3, CNTs, LiNi0.5O4) vào trong nền thành phần hữu cơ. - Các phương pháp chế tạo màng mỏng như phủ trải, quay phủ li tâm, bốc bay nhiệt, bốc bay chùm tia điện tử kết hợp với xử lý nhiệt được sử dụng để chế tạo các lớp vật liệu cho các linh kiện quang điện tử hữu cơ (OLED, OSC) và pin ion liti. - Nghiên cứu cấu trúc, hình thái học của vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và ảnh hiển vi điện tử quét (FE-SEM). Nghiên cứu tính chất quang và phát quang của vật liệu bằng các phương pháp phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS), phổ quang huỳnh quang và điện huỳnh quang.

- Khảo sát tính chất đặc trưng I-V, quang điện và điện hóa trên thiết bị điện hoá Autolab Potentiostat-PGS 30 và hệ Maccor Series 4000.  Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Đề tài: “Chế tạo và khảo sát các tính chất phát quang, quang điện và điện hoá của các lớp chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô” nhằm tập trung nghiên cứu một cách có hệ thống các lớp chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô xung quanh các vấn đề về các cơ chế về tính chất phát quang, quang điện và điện hoá phụ thuộc thành phần cấu trúc của vật liệu. Từ đó tìm ra những tính chất mới mẻ có khả năng ứng dụng 3 của loại vật liệu này để chế tạo ra các linh kiện điện huỳnh quang, pin mặt trời kiểu mới, pin ion liti mà thành phần cơ bản tạo nên chúng là vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất hữu cơ - vô cơ cấu trúc nanô. Luận án tập trung vào các nghiên cứu cơ bản, có tính định hướng cho các ứng dụng, đẩy mạnh hướng nghiên cứu mới mẻ trong lĩnh vực khoa học và công nghệ vật liệu, linh kiện trên cơ sở các chuyển tiếp hữu cơ - vô cơ cấu trúc nanô, làm tiền đề cho hướng nghiên cứu điện tử phân tử.

 Bố cục của luận án: Luận án bao gồm phần Mở đầu, 4 chương nội dung, phần Kết luận, Tài liệu tham khảo và Danh mục các công trình khoa học. Cụ thể các phần đó là: Mở đầu Chương 1:Tổng quan vật liệu và một số linh kiện chứa chuyển tiếp dị chất có cấu trúc nanô Chương 2:Chế tạo và khảo sát cấu trúc của các vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất có cấu trúc nanô Chương 3:Nghiên cứu các tính chất quang và quang điện của các lớp chuyển tiếp dị chất có cấu trúc nanô ứng dụng cho các linh kiện quang điện tử Chương 4: Nghiên cứu các tính chất điện hóa của các lớp chuyển tiếp dị chất có cấu trúc nanô ứng dụng cho pin ion liti Kết luận Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 11 bài báo trên các tạp chí, hội nghị khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế. TỔNG QUAN VẬT LIỆU VÀ MỘT SỐ LINH KIỆN CHỨA CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT CẤU TRÚC NANÔ 1. Vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô 1.

Giới thiệu chung Vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất có cấu trúc nanô (hay còn gọi là vật liệu lai nanô hoặc vật liệu tổ hợp nanô) là dạng vật liệu tổ hợp của hai thành phần hữu cơ và vô cơ mà ít nhất có 1 thành phần trong đó có cấu trúc nanô (kích thước nằm trong khoảng Å đến vài trăm nanô mét). Để có được hiệu quả, vật liệu lai cần phải có được các tính chất đáng mong muốn của các thành phần được giữ lại hoặc được cải tiến, trong khi những trở ngại hoặc những hạn chế cần phải được loại bỏ. Vật liệu lai nanô không chỉ là một giải pháp sáng tạo để thiết kế các vật liệu và hợp chất mới cho các nghiên cứu hàn lâm, mà còn có các đặc tính đặc biệt và được cải tiến để có thể phát triển các ứng dụng trong công nghiệp. Ngày nay, hầu hết các vật liệu lai đã xâm nhập vào thị trường là các vật liệu được tổng hợp và xử lý thông qua các phương pháp hóa học truyền thống đã được phát triển từ những năm 80 của thế kỉ XX.

Các phương pháp tổng hợp hóa học như tự sắp xếp, lắp ghép khối nanô, MOF lai – Mạng lai cơ kim (Metal Organic Frameworks), tổng hợp tích hợp,. hiện nay đã và đang được nghiên cứu [18]. Tuy nhiên, các nghiên cứu vẫn cần phải tập trung phát triển các phương pháp hóa học mới nhằm mục đích sắp xếp được một lượng lớn các phần tử cấu trúc nanô phân tán tốt trong hệ cấu trúc lai hữu cơ - vô cơ một cách có trật tự. Trong tương lai, chắc chắn sẽ hình thành các thế hệ vật liệu lai mới từ các nghiên cứu rất triển vọng hiện nay.

Từ đó sẽ mở ra các khả năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như: quang học, điện tử học, cơ học, năng lượng, môi trường, sinh học, dược phẩm. chẳng hạn như các màng, linh kiện rời, các lớp phủ thông minh, pin mặt trời, pin nhiên liệu, xúc tác, cảm biến,. Phân loại các chuyển tiếp dị chất 5 Các chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô thường được phân thành 2 dạng:  Chuyển tiếp dị chất lớp kép trong đó vật liệu hữu cơ tiếp giáp với vật liệu vô cơ cấu trúc nanô dạng lớp. Hữu cơ Vô cơ Hình 1.