Luận án: Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend

vn BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC LƢƠNG NHƢ HẢI NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM CHẤT ĐỘN GIA CƢỜNG CHO VẬT LIỆU CAO SU VÀ CAO SU BLEND LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2015 1 www.vn BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC LƢƠNG NHƢ HẢI NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM CHẤT ĐỘN GIA CƢỜNG CHO VẬT LIỆU CAO SU VÀ CAO SU BLEND Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 62.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. Đỗ Quang Kháng 2. Ngô Kế Thế Hà Nội - 2015 2 www.vn MỞ ĐẦU Tro bay (fly ash - FA) là những hạt tro rất nhỏ bị cuốn theo khí từ ống khói của các nhà máy nhiệt điện do đốt nhiên liệu than. Loại phế thải này nếu không được thu gom, tận dụng sẽ không chỉ là một sự lãng phí lớn mà còn là một hiểm họa đối với môi trường-nhất là trong thời kỳ phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp hiện nay.

Chính vì vậy, việc nghiên cứu, xử lý, tận dụng tro bay trong các lĩnh vực kinh tế, kỹ thuật đã và đang được các nhà khoa học, công nghệ trong và ngoài nước quan tâm đặc biệt. Tro bay có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống kỹ thuật, các ứng dụng của tro bay được chia thành ba nhóm: ứng dụng công nghệ thấp, ứng dụng công nghệ trung bình và ứng dụng công nghệ cao. Các ứng dụng công nghệ thấp như sử dụng tro bay trong san lấp, làm đê kè, vỉa hè và nền đường, ổn định lớp móng, cải tạo đất,. Các ứng dụng công nghệ trung bình như sử dụng tro bay trong xi măng, cốt liệu nhẹ, các loại bê tông đúc sẵn/bê tông đầm lăn, gạch, đá ốp lát,… Các ứng dụng công nghệ cao liên quan đến việc sử dụng tro bay làm nguyên liệu để thu hồi kim loại, chất độn cho compozit nền kim loại, compozit nền polyme và làm chất độn cho một số ứng dụng khác.

Tro bay có thành phần hóa học chính là SiO2 cùng với những ưu điểm như tỷ trọng thấp, tính chất cơ học cao, bền nhiệt, chống co ngót kích thước,. tro bay có thể là chất độn gia cường có hiệu quả cho các vật liệu cao su và chất dẻo. Tro bay có thể thay thế các chất độn gia cường truyền thống như canxi cacbonat, oxit silic,… hoặc phối hợp với than đen trong hợp phần cao su. Việc sử dụng tro bay làm chất chất độn gia cường cho cao su góp phần giảm giá thành sản phẩm (vì tro bay có giá rất thấp) mà vẫn đảm bảo được tính chất của vật liệu.

Tuy nhiên để tăng khả năng tương tác của tro bay với cao su, người ta thường phải xử lý, biến tính bề mặt tro bay. Trong trường hợp này, đối với từng polyme hay cao su được gia cường cần phải lựa chọn hợp chất silan cho phù hợp để thực hiện quá trình biến tính bề mặt tro bay.vn Ở nước ta những công trình nghiên cứu nào sử dụng tro bay trong lĩnh vực cao su hầu như chưa được quan tâm. Trong khi đó, Việt Nam là một trong những nước sản xuất chế biến cao su thiên nhiên (CSTN) lớn trên thế giới. Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend” được chọn làm chủ đề cho luận án tiến sỹ của mình.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án là “Đánh giá được khả năng gia cường của tro bay Phả Lại tới tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên (CSTN) và blend của chúng để từ đó định hướng cho việc ứng dụng tro bay trong ngành công nghiệp gia công cao su”. Để thực hiện mục tiêu trên, luận án đã thực hiện các nội dung nghiên cứu chủ yếu sau: - Nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan khác nhau, - Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính) cho cao su thiên nhiên, - Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính) cho một số cao su blend trên cơ sở CSTN, - Nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su gia cường tro bay để chế tạo sản phẩm ứng dụng trong thực tế.vn Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1. Khái niệm và phân loại tro bay Trong các nhà máy nhiệt điện, sau quá trình đốt cháy nhiên liệu than đá phần phế thải rắn tồn tại dưới hai dạng: phần xỉ thu được từ đáy lò và phần tro gồm các hạt rất mịn bay theo các khí ống khói được thu hồi bằng các hệ thống thu gom của các nhà máy nhiệt điện. Trước đây ở châu Âu cũng như ở Vương quốc Anh phần tro này thường được cho là tro của nhiên liệu đốt đã được nghiền mịn [1].

Nhưng ở Mỹ, loại tro này được gọi là tro bay bởi vì nó thoát ra cùng với khí ống khói và “bay” vào trong không khí. Và thuật ngữ tro bay (fly ash) được dùng phổ biến trên thế giới hiện nay để chỉ phần thải rắn thoát ra cùng các khí ống khói ở các nhà máy nhiệt điện. Ở một số nước, tùy vào mục đích sử dụng mà người ta phân loại tro bay theo các loại khác nhau. Theo tiêu chuẩn DBJ08-230-98 của thành phố Thượng Hải, Trung Quốc, tro bay được phân làm hai loại [2] là tro bay có hàm lượng canxi thấp và tro bay có hàm lượng canxi cao.

Tro bay có chứa hàm lượng canxi 8% hoặc cao hơn (hoặc CaO tự do trên 1%) là loại tro bay có hàm lượng canxi cao. Do đó, CaO trong tro bay hoặc CaO tự do được sử dụng để phân biệt tro bay có hàm lượng canxi cao với tro bay hàm lượng canxi thấp. Theo cách phân biệt này thì tro bay có hàm lượng canxi cao có màu hơi vàng trong khi đó tro bay có hàm lượng canxi thấp có màu hơi xám. Theo cách phân loại của Canada, tro bay được chia làm ba loại [3]:  Loại F: Hàm lượng CaO ít hơn 8%  Loại CI: Hàm lượng CaO lớn hơn 8% nhưng ít hơn 20%  Loại C: Hàm lượng CaO lớn hơn 20% Trên thế giới hiện nay, thường phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM C618.

Theo cách phân loại này thì phụ thuộc vào thành phần các hợp chất mà tro bay được phân làm hai loại là loại C và loại F [4].1: Tiêu chuẩn tro bay theo ASTM C618 Các yêu cầu theo tiêu chuẩn Đơn Lớn nhất Nhóm Nhóm ASTM C618 vị /nhỏ nhất F C Yêu cầu hóa học SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 % nhỏ nhất 70 50 SO3 % lớn nhất 5 5 Hàm lượng ẩm % lớn nhất 3 3 Hàm lượng mất khi nung % lớn nhất 5 5 Yêu cầu hóa học không bắt buộc Chất kiềm % 1,5 1,5 Yêu cầu vật lý Độ mịn (+325) % lớn nhất 34 34 Hoạt tính pozzolanic so với xi măng (7 % nhỏ nhất 75 75 ngày) Hoạt tính pozzolanic so với xi măng % nhỏ nhất 75 75 (28 ngày) Lượng nước yêu cầu % lớn nhất 105 105 Độ nở trong nồi hấp % lớn nhất 0,8 0,8 Yêu cầu độ đồng đều về tỷ trọng % lớn nhất 5 5 Yêu cầu độ đồng đều về độ mịn % lớn nhất 5 5 Phân loại theo tiêu chuẩn ASTM:  Tro bay là loại F nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) lớn hơn 70%.  Tro bay là loại C nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) nhỏ hơn 70%. Các đặc trƣng của tro bay 1. Thành phần hóa học trong tro bay Tro của các nhà máy nhiệt điện gồm chủ yếu các sản phẩm tạo thành từ quá trình phân hủy và biến đổi của các chất khoáng có trong than đá [5].

Thông thường, tro ở đáy lò chiếm khoảng 25% và tro bay chiếm khoảng 75% tổng lượng tro thải ra. Hầu hết các loại tro bay đều là các hợp chất silicat bao gồm các oxit kim loại như SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO,… với hàm lượng than chưa cháy chỉ chiếm một phần nhỏ so với tổng hàm lượng tro, ngoài ra còn có một số kim loại nặng như Cd, Ba, Pb, Cu, Zn,. Thành phần hóa học của tro bay phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu than đá sử dụng để đốt 6 www.vn và điều kiện đốt cháy trong các nhà máy nhiệt điện.2: Thành phần hóa học của tro bay theo vùng miền [6] Thành Khoảng (% khối lượng) phần Châu Âu Mỹ Trung Quốc Ấn Độ Australia SiO2 28,5-59,7 37,8-58,5 35,6-57,2 50,2-59,7 48,8-66,0 Al2O3 12,5-35,6 19,1-28,6 18,8-55,0 14,0-32,4 17,0-27,8 Fe2O3 2,6-21,2 6,8-25,5 2,3-19,3 2,7-14,4 1,1-13,9 CaO 0,5-28,9 1,4-22,4 1,1-7,0 0,6-2,6 2,9-5,3 MgO 0,6-3,8 0,7-4,8 0,7-4,8 0,1-2,1 0,3-2,0 Na2O 0,1-1,9 0,3-1,8 0,6-1,3 0,5-1,2 0,2-1,3 K2O 0,4-4,0 0,9-2,6 0,8-0,9 0,8-4,7 1,1-2,9 P2O5 0,1-1,7 0,1-0,3 1,1-1,5 0,1-0,6 0,2-3,9 TiO2 0,5-2,6 1,1-1,6 0,2-0,7 1,0-2,7 1,3-3,7 MnO 0,03-0,2 - - 0,5-1,4 - SO3 0,1–12,7 0,1–2,1 1,0–2,9 - 0,1–0,6 MKN 0,8–32,8 0,2–11,0 - 0,5-5,0 - Tùy thuộc vào loại nhiên liệu mà thành phần hóa học trong tro bay thu được khác nhau. Các nhà khoa học Ba Lan tiến hành nghiên cứu thành phần hóa học của tro bay với hai nguồn nguyên liệu sử dụng trong các nhà máy nhiệt điện của nước này là than nâu và than đen [7]: Bảng 1.3: Thành phần hóa học tro bay ở Ba Lan từ các nguồn nguyên liệu khác nhau Loại tro Thành phần (%) bay SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MgO CaO Than đen ZS-14 54,1 28,5 5,5 1,1 1,9 1,8 ZS-17 41,3 24,1 7,1 1,0 2,0 2,7 Than nâu ZS-13 27,4 6,6 3,8 1,0 8,2 34,5 ZS-16 47,3 31,4 7,7 1,6 1,9 1,7 Kết quả trên cho thấy, thành phần của các loại tro bay có được sau quá 7 www.vn trình đốt cháy than đen (ZS-14 và ZS-17) và mẫu tro bay có được sau quá trình đốt cháy than nâu (ZS-16) là các nhôm silicat.

Còn mẫu tro bay có được sau quá trình đốt cháy than nâu (ZS-13) là loại canxi silicat. Các thí nghiệm khảo sát thành phần hóa học trong các mẫu tro bay ở các nước khác cũng đã được tiến hành và thu được các kết quả tương tự. Đa số các mẫu tro bay ở Trung Quốc có thành phần chủ yếu là SiO 2 và Al2O3, hàm lượng của chúng vào khoảng 650 g/kg đến 850 g/kg. Các thành phần khác bao gồm lượng than chưa cháy, Fe2O3, MgO và CaO.

Tro bay Trung Quốc chứa hàm lượng than chưa cháy cao là do hệ thống lò đốt ở các nhà máy nhiệt điện ở Trung Quốc. Theo tiêu chuẩn phân loại ASTM C 618 thì tro bay Trung Quốc thuộc loại C hay tro bay có chất lượng thấp. Điều này ảnh hưởng lớn đến các ứng dụng của tro bay ở Trung Quốc [8].