Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của các giáo viên hướng dẫn và sự hỗ trợ của các đồng nghiệp. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan. Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được ghi rõ nguồn gốc. Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Tác giả Đỗ Xuân Đồng 1 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.

Lê Thị Hoài Nam, TS. Đặng Thanh Tùng là những người đã nhiệt tình hướng dẫn khoa học, động viên giúp đỡ, và ngày đêm trăn trở giúp tôi giải quyết những vấn đề khó khăn trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa khí biogas giàu CH4 và CO2 thành nhiên liệu lỏng sử dụng cho động cơ đốt trong” thực hiện từ năm 2012 đến 2013 thuộc Đề án Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025. Tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô khóa đào tạo sau đại học của Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã bồi dưỡng các kiến thức cần thiết giúp tôi cũng như các nghiên cứu sinh khác có được những kiến thức, kinh nghiệm quí báu trong học tập cũng như trong nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ nghiên cứu phòng Hóa học Xanh và các cán bộ phòng Giáo dục Đào tạo thuộc phòng Quản lý Tổng hợp, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã luôn giúp đỡ, đồng hành và tạo mọi điều kiện tốt nhất có thể để giúp tôi thực hiện kế hoạch nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến các anh, chị lãnh đạo Vụ, các anh, chị và các bạn bè đồng nghiệp Vụ Khoa học và Công nghệ - Bộ Công Thương đã luôn ủng hộ, động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi để tôi có thể hoàn thành luận án này. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè, những người luôn bên cạnh hỗ trợ, khuyến khích và giúp tôi có được những nỗ lực quyết tâm hoàn thành luận án. Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Tác giả Đỗ Xuân Đồng 2 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN.

3 DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT. 7 DANH MỤC HÌNH. 8 DANH MỤC BẢNG. TỔNG QUAN TÀI LIỆU.

Tổng quan về quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch. Giới thiệu chung về quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch. Phản ứng hóa học chính xảy ra trong quá trình tổng hợp FT. Phản ứng phụ xảy ra trong quá trình tổng hợp FT.

Phản ứng biến đổi của xúc tác. Sản phẩm của quá trình tổng hợp FT. Cơ chế phản ứng tổng hợp FT. Xúc tác cho quá trình tổng hợp FT.

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp FT. Một số công nghệ tổng hợp FT hiện nay. Tổng quan về xúc tác cho quá trình tổng hợp FT. Xúc tác cho quá trình tổng hợp FT.

Chất mang xúc tác cho quá trình tổng hợp FT. Chất xúc tiến đối với xúc tác Co cho quá trình tổng hợp FT. Tổng quan về vật liệu mao quản trung bình có trật tự (MQTBTT) và ứng dụng MQTBTT làm chất mang xúc tác cho phản ứng FT. Tổng quan về vật liệu mao quản.

Tính chất chọn lọc hình dạng của vật liệu mao quản. Vật liệu mao quản trung bình có trật tự. Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MQTBTT.

Chất hoạt động bề mặt. Giá trị pH. Nhiệt độ tổng hợp. Xử lý thủy nhiệt.

Vật liệu MQTBTT biến tính. Tổng quan sử dụng các vật liệu MQTBTT làm chất mang cho tổng hợp FT. Tổng quan về tổng hợp FT trên các xúc tác mang trên các vật liệu MQTBTT. Ảnh hưởng của kích thước mao quản của chất mang lên tổng hợp FT.

Sử dụng chất mang lưỡng mao quản cho tổng hợp FT. Tổng quan tình hình nghiên cứu về xúc tác cho phản ứng FT ở Việt Nam. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu .Tổng hợp xúc tác cho quá trình tổng hợp FT. Tổng hợp chất mang.

Quy trình tổng hợp γ-Al2O3. Quy trình tổng hợp ZSM-5/MCM-41. Quy trình tổng hợp Si-SBA-15 và Al-SBA-15. Tổng hợp vật liệu lưỡng mao quản ZSM-5/SBA-15.

Quy trình tổng hợp chất mang biến tính M-SBA-15. Chế tạo vật liệu xúc tác cho quá trình tổng hợp FT. Các phương pháp hóa lý đặc trưng xúc tác. Các phương pháp hóa lý đặc trưng cấu trúc chất mang xúc tác.

Xác định cấu trúc phân tử vật liệu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR). Đặc trưng pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Xác định cấu trúc bề mặt và hình dạng vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Xác định cấu trúc mao quản trung bình bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ vật lý nitơ (BET). Các phương pháp xác định hàm lượng kim loại mang trên xúc tác. Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2). Xác định hàm lượng kim loại mang trên chất mang bằng phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma cảm ứng cao tần (ICP-AES).

Xác định kim loại thay thế đồng hình trên chất mang bằng phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis (Ultra Violet-Visible spectroscopy). Xác định độ axit của vật liệu bằng phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3). Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác trên phản ứng FT. Sơ đồ hệ thiết bị FT.

Phương pháp tính toán kết quả. Các phương pháp phân tích đánh giá sản phẩm. Phương pháp sắc ký khí. Phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS).

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Đặc trưng vật liệu mang xúc tác cho quá trình tổng hợp FT .Vật liệu γ-Al2O3. Vật liệu ZSM-5/MCM-41. Vật liệu Si-SBA-15.

Vật liệu Al-SBA-15. Vật liệu ZSM-5/SBA-15. Vật liệu M-SBA-15. Nghiên cứu khảo sát một số thông số động học ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp FT.

Đặc trưng xúc tác. Một số yếu tố động học ảnh hưởng đến quá trình phản ứng tổng hợp FT .1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp FT. Ảnh hưởng của áp suất đến quá trình tổng hợp FT. Ảnh hưởng của tốc độ không gian thể tích đến quá trình tổng hợp FT.

Ảnh hưởng của tỷ lệ khí tổng hợp (H2/CO) đến quá trình FT. Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của chất mang là vật liệu có kích thước mao quản khác nhau đến quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch. Đặc trưng xúc tác cho quá trình tổng hợp FT. Đánh giá hoạt tính xúc tác của xúc tác coban mang trên chất mang có hệ thống các mao quản khác nhau trên phản trong tổng hợp FT.

Độ chuyển hóa nguyên liệu CO và H2. Độ chọn lọc sản phẩm. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang MQTBTT SBA-15 biến tính bằng các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr đến quá trình tổng hợp FT. Đặc trưng xúc tác coban mang trên vật liệu MQTBTT SBA-15 biến tính.

Đặc trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ BET. Đặc trưng bằng kỹ thuật XRD góc nhỏ. Đặc trưng bằng kỹ thuật XRD góc lớn. Đặc trưng các mẫu xúc tác bằng ảnh TEM.

Phương pháp UV-vis. Đặc trưng bằng phương pháp H2-TPR. Đặc trưng bằng phương pháp TPD-NH3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các xúc tác 15%Co/M-SBA-15.

Phân bố các phân đoạn trong sản phẩm lỏng. Phân bố sản phẩm olefin/parafin. Phân bố sản phẩm của các hợp chất chứa oxy/các hợp chất không chứa oxy. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang MQTBTT SBA-15 biến tính bằng nguyên tố đất hiếm Ce với hàm lượng thay thế khác nhau.

Đặc trưng xúc tác. Đặc trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ BET. Đặc trưng bằng kỹ thuật XRD góc nhỏ. Đặc trưng bằng kỹ thuật XRD góc lớn.

Đặc trưng bằng kỹ thuật ảnh TEM. Đặc trưng bằng phương pháp UV-vis. Đặc trưng bằng phương pháp H2-TPR. Đặc trưng bằng phương pháp TPD-NH3.

Đánh giá hoạt tính xúc tác. Độ chuyển hóa nguyên liệu CO và H2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce/Si đến phân bố hydrocacbon trong phân đoạn lỏng. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce/Si đến phân bố sản phẩm olefin/parafin trong phân đoạn lỏng.

Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce/Si đến sự phân bố tỷ lệ hydrocacbon chứa oxy/hợp chất không chứa oxy trong phân đoạn lỏng. Xác định thông số phản ứng cho phản ứng FT trên xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15. Xác định nhiệt độ tối ưu cho phản ứng FT. Xác định áp suất tối ưu cho phản ứng FT.

114 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN. 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 117 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC. 125 6 DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT TT Ký hiệu Nghĩa của cụm từ viết tắt 1 TOE Tonne of oil equivalent 2 WGS Water Gas Shift 3 RWGS Reverse Water Gas Shift 4 FT Fischer-Tropsch 5 FTS Fischer-Tropsch Synthesis 6 LTFT Low temperature Fischer-Tropsch 7 HTFT High temperature Fischer-Tropsch 8 TEM Tranmission Electron Microscopy 9 SEM Scanning Electron Microscopy 10 XRD Xray Diffraction 11 GC Gas Chromatmogaphy 12 MEA Mono-ethanol-amine 19 GHSV Tốc độ không gian thể tích 20 KTN Khí tự nhiên 21 GTL Gas to liquid 22 MQTBTT Mao quản trung bình có trật tự 25 IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry 26 LC Hexangonal lyotropic liquid crystal 27 CMC Critical mixele concentration 28 TGA Thermagravimetric analysis 31 CMT Critical mixele temprature 32 CP Cloud point 33 HMDS Hexamethyldisilazane 34 H2-TPR H2-Temprature programm reduction 35 TEOS Tetra etyl orthosilicat 36 ICP Inductively Coupled Plasma 37 TCD Detetor dẫn nhiệt 38 TOFs Turn over frequency 39 TMS Tetra Methyl Silan 40 Wt% Phần trăm khối lượng 7 DANH MỤC HÌNH Hình 1.

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân đoạn vào khả năng lớn mạch α. Sơ đồ công nghệ của Shell MDS. Một số ví dụ về các vật liệu vi mao quản, mao quản trung bình, và mao quản rộng và sự phân bố kích thước mao quản điển hình [34] .