Luận án ts nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên

vn BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ------------ PHẠM THỊ THU GIANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ RƠM RẠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội-2015 www.vn BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ------------ PHẠM THỊ THU GIANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ RƠM RẠ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 62.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. Đặng Tuyết Phương 2.Vũ Anh Tuấn Hà Nội-2015 www.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trong luận án này chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. TÁC GIẢ Phạm Thị Thu Giang www.vn LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể hướng dẫn khoa học PGS.

Đặng Tuyết Phương và PGS. Là những người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực của người thầy đến nghiên cứu sinh. Đặc biệt cảm ơn các anh, chị, em trong Phòng thí nghiệm Hóa lý bề mặt, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam và Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm, một số kỹ thuật phân tích, các kiến thức thực nghiệm, … để tôi hoàn thành tốt chương trình nghiên cứu của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô, anh, chị và các bạn đồng nghiệp thuộc Khoa CN Hóa học – Trường ĐHCN Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này.

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, những người thân luôn động viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa học. TÁC GIẢ Phạm Thị Thu Giang www.vn MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU………………………………………………………………………. Lý do chọn đề tài……………………………………………………………. Mục tiêu của luận án……………………………………………………….

Nội dung của luận án………………………………………………………. Giới thiệu về rơm rạ và các phương pháp chuyển hóa rơm rạ……………. Các phương pháp chuyển hóa rơm rạ. Nhiệt phân rơm rạ…………………………………………………….

Thành phần của xúc tác FCC…………………………………………. Nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác………………………. Thành phần hóa học của điatomit……………………………………. Cấu trúc của điatomit………………………………………………….

Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO)………………………………………. Giới thiệu về quá trình HDO…………………………………………. Hóa học của các chất điển hình trong dầu sinh học…………………. Cơ chế tâm hoạt động của xúc tác trong phản ứng HDO…………….

Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO…………………. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải, nhiệt phân rơm rạ và nâng cấp dầu nhiệt phân trên thế giới và ở Việt Nam……………………. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ………………………………………….

Tổng hợp xúc tác cho quá trình nhiệt phân rơm rạ…………………… 37 2. Tổng hợp xúc tác cho quá trình HDO bio-oil………………………… 39 2. Các phương pháp đặc trưng xúc tác………………………………………. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)……………………………… 43 2.

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)…………………………… 44 2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ………………… 45 2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)……………………………. Phương pháp phân tích nhiệt………………………………………….

Phương pháp khử hấp phụ amomiac theo chương trình nhiệt độ……. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)……………. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS …………………………. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)………………….

Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn MAS-NMR ……………. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)………………………. Phân tích nguyên liệu và sản phẩm………………………………………. Phân tích rơm rạ……………………………………………………….

Phân tích nguyên tố…………………………………………………… 54 2. Xác định nhiệt trị của sản phẩm lỏng hữu cơ………………………. Phương pháp phân tích sắc ký khí GC/MS…………………………… 55 2. Nghiên cứu chuyển hóa rơm rạ…………………………………………….

Nhiệt phân rơm rạ……………………………………………………. Phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO)…………………………………. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………. Nhiệt phân rơm rạ………………………………………………………….

Đặc trưng xúc tác……………………………………………………. Xúc tác FCC thải và xúc tác FCC biến tính……………………. Thành phần nguyên tố……………………………………………. Thành phần hóa học……………………………………………… 71 3.

Phổ hồng ngoại (IR)……………………………………………. Phân tích nhiệt rơm rạ …………………………………………. Nhiệt phân rơm rạ……………………………………………………. Nhiệt phân không xúc tác……………………………………….

Phân tích pha hữu cơ của sản phẩm lỏng……………………………. Chưng tách sản phẩm pha hữu cơ………………………………. Thành phần nguyên tố……………………………………………. Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO)……………………………………….

Đặc trưng xúc tác……………………………………………………. Ảnh hưởng của chất kích hoạt (promotor) – hiệu ứng pha tạp…… 83 3. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác…………………. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang………………………………… 98 3.

Đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác…………………………. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol……………. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa guaiacol…………………………………………………………………………… 107 3. Ảnh hưởng của chất kích hoạt đến độ chuyển hóa guaiacol……… 109 3.

Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác…………………. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang………………………………… 111 3. So sánh khả năng xúc tác của hệ NiCu-SiO2(S) với hệ xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 và Ru/SiO2………………………………………………………. Hydro đề oxy hóa dầu sinh học (bio-oil)…………………………….

118 Đóng góp mới của luận án………………………………………………………. 120 Danh mục các công trình đã công bố…………………………………………. 121 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………… 123 www.vn DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AAS: Atomic Absorption Spectroscopy (Phổ hấp thụ nguyên tử) BET: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ, khử hấp phụ nitơ EDX: Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) FCC: Fluid Catalytic Cracking GC/MS: Gas Chromatography Mass Spectometry (Sắc ký khí ghép khối phổ) HDN: Hydrodenitrogenation (Hidro đề nitơ hóa) HDO: Hydrodeoxygenation (Hydro đề oxi hóa) HDS: Hydrodesunfonation (Hydro đề sunfo hóa) MAS NMR: Magic Angel Spinning Nuclear Magnetic Resonance (Cộng hưởng từ hạt nhân rắn) SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) TEM: Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TPD-NH3: Khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ TPR-H2: Khử hóa bằng hydro theo chương trình nhiệt độ TEOS: Tetraetylorthosilicat ((C2H5O2)4Si) XRD: X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X) www.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Một số chỉ số và thành phần của dầu sinh học và dầu thô …………… 10 Bảng 1.

Thành phần hóa học của điatomit……………………………………. Một số thành phần (% khối lượng) của bio-oil từ các nguồn sinh khối………………………………………………………………………………. Thành phần hóa học chính trong dầu sinh học………………………. Năng lượng hoạt hóa và năng lượng liên kết của một số hợp chất chứa 27 oxy………………………………………………………………………………… Bảng 1.

Tổng hợp những hệ xúc tác khác nhau cho phản ứng HDO…………. Kí hiệu các mẫu xúc tác tổng hợp cho phản ứng HDO………………. Hàm lượng một số kim loại nặng trong xúc tác FCC biến tính và FCC mới………………………………………………………………………………. Thành phần nguôn tố của điatomit chưa xử lý và điatomit axit hóa….

Thành phần nguyên tố của rơm rạ……………………………………. Thành phần hóa học của rơm rạ………………………………………. Thành phần các chất vô cơ trong tro rơm rạ…………………………. Phân bố sản phẩm nhiệt phân ở các nhiệt độ khác nhau……………….

Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân khi dùng xúc tác FCC-BT……. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tá FCC-BT………………………. Ảnh hưởng của thành phần chất xúc tác………………………………. Hiệu suất sản phẩm chưng tách pha hữu cơ………………………….

Nhiệt trị của sản phẩm hữu cơ (nhiệt phân rơm rạ ở 4500C)…………. Thành phần nguyên tố của sản phẩm hữu cơ (% theo khối lượng). Các thông số đặc trưng cấu trúc Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)………. Thành phần hóa học của các xúc tác Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)….

Các thông số đặc trưng của cấu trúc xúc tác…………………………. Thành phần hóa học của các xúc tác…………………………………. Các thông số đặc trưng cấu trúc……………………………………… 100 www. Thành phần hóa học của các xúc tác………………………………….

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc sản phẩm HDO…………… 106 Bảng 3. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chọn lọc sản phẩm HDO…………. Ảnh hưởng của hiệu ứng pha tạp……………………………………. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp……………………………….

Ảnh hưởng của bề mặt chất mang……………………………………. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SBA-15(S)… 112 Bảng 3. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của các xúc tác NiCu-SiO2(S), Pt/SiO2(T), Ru/SiO2(T)…………………………………………………………… 114 Bảng 3. Kết quả phân tích GC/MS bio-oil trước và sau khi HDO…………….

Kết quả phân tích nguyên tố………………………………………….vn DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1. Thành phần hóa học của rơm rạ ………………………………………. Sơ đồ quá trình chuyển hóa 5 xenlulozơ…………………………………. Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ không xúc 12 tác…………………………….

Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ trên xúc tác axit 14 rắn………………………. Các hợp phần chính của xúc tác FCC…………………………………. Các con đường chuyển hóa biomass…………………………………. Cơ chế phản ứng HDO trên các hệ xúc tác…………………………….

Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO…………………… 32 Hình 2. Sơ đồ cấy nguyên tử nhôm và xúc tác………………………………… 38 Hình 2. Quy trình biến tính FCC thải…………………………………………. Quy trình tổng hợp nano SiO2………………………………………… 40 Hình 2.

Quy trình tổng hợp SBA-15…………………………………………… 41 Hình 2. Quy trình điều chế xúc tác theo phương pháp tẩm……………………. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể………………………………. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp thụ khử hấp phụ…………………….

Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V………………………………. Sơ đồ phương pháp SEM……………………………………………… 47 Hình 2. Mô hình sơ đồ hệ nhiệt phân………………………………………… 56 Hình 2. Hình ảnh hệ thiết bị nhiệt phân……………………………………….

Mô hình sơ đồ hệ chưng tách………………………………………… 58 Hình 2. Mô hình sơ đồ hệ hoạt hóa xúc tác…………………………………. Hình ảnh thiết bị hoạt hóa xúc tác…………………………………… 59 Hình 2. Mô hình sơ đồ hệ phản ứng HDO…………………………………….

Hình ảnh thiết bị phản ứng HDO……………………………………. Giản đồ phân tích nhiệt của FCC thải ở tốc độ gia nhiệt 50C/phút…… 62 Hình 3. Giản đồ IR của FCC thải (a), FCC nung (b), FCC biến tính (c)………. Giản đồ XRD của FCC thải, FCC nung, FCC biến tính và zeolit Y chuẩn……………………………………………………………………………… 63 Hình 3.

Ảnh SEM của FCC thải (a), FCC biến tính (b)………………………. Phổ EDX của mẫu FCC thải…………………………………………… 64 Hình 3. Phổ EDX của mẫu FCC biến tính……………………………………… 64 Hình 3. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu FCC thải và FCC biến tính……………….

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 và phân bố kích thước mao quản của mẫu xúc tác FCC biến tính………………………………………. Ảnh SEM của điatomit (A) và điatomit axit hóa (B)…………………. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ của điatomit axit hóa……. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27AlMAS-NMR(A) và 29SiMAS-NMR (B) của điatomit trước và sau khi axit hóa……………………………………….

Giản đồ TPD – NH3 của điatomit trước và sau khi axit hóa…………. Phổ hồng ngoại của rơm rạ…………………………………………… 72 Hình 3. Giản đồ phân tích nhiệt rơm rạ ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau……. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân không xúc tác đến hiệu suất sản phẩm…………………………………………………………………….

Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân có xúc tác đến hiệu suất sản phẩm………………………………………………………………………….