Nghiên cứu vật liệu nanocomposit từ tính kháng khuẩn ứng dụng khử trùng nước thải

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---------------------------------- LÊ THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT TỪ TÍNH KHÁNG KHUẨN, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KHỬ TRÙNG NƯỚC THẢI LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---------------------------------- LÊ THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT TỪ TÍNH KHÁNG KHUẨN, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KHỬ TRÙNG NƯỚC THẢI Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 9440119 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. Nguyễn Tuấn Dung 2. Lê Trọng Lư HÀ NỘI – 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận án này do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong luận án khác.

Tác giả luận án NCS. Lê Thị Thu Hà LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. Nguyễn Tuấn Dung và TS. Lê Trọng Lư, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.

Xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Ban Giám đốc Học viện Khoa học và Công nghệ, cùng các cán bộ của Viện và Học viện đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Lãnh đạo Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam và các đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cám ơn các cán bộ phòng Nghiên cứu Ứng dụng và Triển khai Công nghệ - Viện Kỹ thuật nhiệt đới và các thành viên của nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ nhiệt tình để tôi thực hiện đề tài luận án. Xin cảm ơn đề tài cấp Viện Hàn lâm KHCNVN mã số VAST07.04/17-18 và đề tài thuộc Quỹ Nafosted mã số 104.331 đã cho phép tham gia nghiên cứu thực hiện luận án.

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn quan tâm, giúp đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tác giả luận án Lê Thị Thu Hà MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT. i DANH MỤC CÁC BẢNG. iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ.

iv MỞ ĐẦU. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VI SINH VẬT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ. Hiện trạng nước thải nhiễm vi sinh vật. Các phương pháp khử khuẩn.

VẬT LIỆU OXIT SẮT TỪ NANO. Đặc tính của oxit sắt từ nano. Các phương pháp tổng hợp oxit sắt từ nano. Tổng hợp oxit sắt từ nano từ dung dịch tẩy gỉ.

Ứng dụng của oxit sắt từ nano trong xử lý môi trường. VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT Fe3O4/Ag. Vật liệu hạt bạc nano. Vật liệu nanocomposit Fe3O4/Ag.

POLYME KHÁNG KHUẨN GỐC GUANIDIN. Giới thiệu chung về polyme kháng khuẩn. Các phương pháp tổng hợp Polyguanidin. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM.

HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU. Tổng hợp oxit sắt từ nano từ dung dịch tẩy gỉ. Nghiên cứu tổng hợp nanocomposit sắt từ với nano bạc.

Tổng hợp nanocomposit Fe3O4/PHMG. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX).

Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR). Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-vis). Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS).

Phương pháp hiển vi điện tử quét xạ trường (FESEM). Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM).

Phương pháp xác định độ nhớt. Khảo sát sự tan nhả PHMG từ vật liệu nanocomposit. Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.

TỔNG HỢP OXIT SẮT TỪ NANO TỪ DUNG DỊCH TẨY GỈ. Kết quả xác định từ độ bão hòa. Kết quả phân tích cấu trúc và thành phần hóa học. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể.

Kết quả phân tích hình thái cấu trúc. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANOCOMPOSIT OXIT SẮT TỪ VỚI HẠT BẠC NANO. Tổng hợp nanocomposit Fe3O4 /Ag trên nền chitosan. Tổng hợp nanocomposit dạng hạt oxit sắt từ-alginat với bạc nano.

TỔNG HỢP NANOCOMPOSIT Fe3O4/PHMG. Tổng hợp PHMG. Tổng hợp vât liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG. Tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG biến tính epichlohydrin.

Tổng hợp vật liệu nanocomposit dạng hạt Fe3O4-alginat/ PHMG. Thử nghiệm khử trùng mẫu nước thải bệnh viện. 98 KẾT LUẬN CHUNG .103 MỘT SỐ ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN .104 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA NGHIÊN CỨU SINH .105 TÀI LIỆU THAM KHẢO .106 i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT : Atomic Absorption Spectroscopy AAS Phổ hấp thụ nguyên tử Alg : Alginat B.subtilis : Bacillus subtilis C.albican : Candida albican CS : Chitosan E.coli : Escherichia coli EDTA : Ethylenediaminetetraacetic acid : X-ray energy dispersion spectrum EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X Ep : Epiclohydrin : Field emission scanning electron microscope FE-SEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường GHC : Guanidin hydrochlorit GO : Graphen oxit HMDA : Hexametylen diamin : Inductively coupled plasma mass spectroscopy ICP-MS Phổ khối plasma : Fourier-transform infrared spectroscopy FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier L.fermentum : Lactobacillus fermentum : Minimum inhibitory concentration MIC Nồng độ ức chế tối thiểu Ms : Saturation magnetization Từ độ bão hòa P.aeruginosa : Pseudomonas aeruginosa PEG : Polyetylen glycol PVA : Polyvinyl alcohol PCL : Poly(-caprolacton) PHMG : Polyhexamethylen guanidin hydrochlorid S.aureus : Staphylococcus aureus S.enterica : Salmonella enterica : Transmission electron microscopy TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua ii : Thermal gravimetric analysis TGA Phân tích nhiệt trọng lượng : Ultraviolet – visible UV - vis Quang phổ hấp thụ phân tử : Vibrating sample magnetometer VSM Từ kế mẫu rung : X-ray diffraction XRD Nhiễu xạ tia X iii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3. Thành phần kim loại nặng có trong dung dịch tẩy gỉ.

Thể tích dung dịch tẩy gỉ tương ứng với nồng độ Fe2+. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe3O4. Hàm lượng các kim loại nặng trong vật liệu Fe3O4. Thành phần các nguyên tố trong nanocomposit Fe3O4 – CS/Ag tổng hợp trong dung dịch CS nồng độ khác nhau.

Kích thước vòng vô khuẩn đối với khuẩn E. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe3O4-alginat/Ag tổng hợp từ dung dịch AgNO3 có nồng độ khác nhau. Hàm lượng Ag trong thành phần nanocomposit xác định bằng phương pháp ICP-MS. Kết quả khử khuẩn E.coli của nanocomposit Fe3O4-alginat/Ag.

Kết quả xác định độ nhớt đặc trưng của PHMG. Kết quả xác định IC50 và MIC trên vi khuẩn và nấm của PHMG. Thành phần hóa học của Fe3O4 và Fe3O4/PHMG. Giá trị đường kính vòng vô khuẩn trên khuẩn E.

Đường kính vòng vô khuẩn của Fe3O4/PHMG-Ep với E. Kết quả diệt khuẩn E. Coli bằng Fe3O4/PHMG và Fe3O4/PHMG-Ep. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu.17: Chất lượng nước thải lấy từ bệnh viện Y học cổ truyền Dân tộc Trung ương.

Chỉ tiêu chất lượng nước thải trước và sau khi xử lý.100 iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 [19].2: Đường cong từ hóa M-H của oxit sắt từ nano siêu thuận từ [20].3: Sơ đồ quá trình tổng hợp nano Fe3O4 từ dung dịch tẩy gỉ [38]. Phổ UV-Vis điển hình của hạt nano bạc [59].6: Kết quả xác định vòng vô khuẩn của các mẫu Fe3O4/Ag-CS (1), Fe3O4 (2) và nanocomposit Ag -CS (3) đối với P.7: Hoạt tính kháng khuẩn MRSA của Ag nano (a), Fe3O4 và nanocomposit Fe3O4 –Ag (b) [77].8: Các nhóm cation thường có mặt trong polyme kháng khuẩn.9: Khả năng kháng nấm của PHMG và amphoterixin B [87].10: Khả năng diệt khuẩn E.coli theo nồng độ của PHMG trong thành phần composit với PLA và PHB [93].11: Quy trình tổng hợp GO-PEG-PHMG [94].1: Sơ đồ tổng hợp nanocomposit Fe3O4/Chitosan/Ag .2: Sơ đồ tổng hợp nanocomposit Fe3O4/alginat/Ag .3: Sơ đồ tổng hợp nanocomposit Fe3O4/PHMG .4: Hệ thống thiết bị tổng hợp PHMG. Đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4 tổng hợp từ dung dịch tẩy gỉ với tốc độ khuấy: (a) 200, (b) 400, (c) 600, (d) 800 vòng/phút.

Đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4 tổng hợp từ dung dịch tẩy gỉ với nồng độ Fe2+ khác nhau: 0,5 (a); 0,9 (b); 1,1 (c); 1,2 (d) và 1,3 g/L (e). Phổ FTIR của vật liệu Fe3O4. Phổ EDX của vật liệu Fe3O4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe3O4.

Ảnh FESEM của vật liệu Fe3O4. Ảnh TEM của vật liệu Fe3O4. Phổ EDX của nanocomposit Fe3O4 –CS/Ag tổng hợp với nồng độ CS là 0,1% (a), 0,25% (b) và 0,5% (c). Đường cong từ hóa của nanocomposit Fe3O4 –CS/Ag tổng hợp trong dung dịch CS với nồng độ khác nhau.

Phổ FTIR của CS, Fe3O4 và Fe3O4-CS/Ag. Phổ UV - Vis của oxit sắt từ nano Fe3O4 (a) và nanocomposit Fe3O4- CS/Ag (b). Giản đồ nhiễu xạ tia X của nanocomposit Fe3O4 – CS/Ag. Ảnh FESEM của nanocomposit Fe3O4-CS/Ag.

Ảnh TEM của nanocomposit Fe3O4-CS/Ag. Ảnh thử nghiệm xác định vòng vô khuẩn với E.coli của Fe3O4 (a); Fe3O4/CS (b) và nanocomposit Fe3O4-CS/Ag (c). Ảnh hiển vi quang học của hạt tạo thành từ dung dịch Na alginat có nồng độ: 0,2% (a); 0,5% (b); 1% (c); 1,5% (d). Đường cong từ hóa của Fe3O4-alginat với hàm lượng Fe3O4 là: 10% (a), 25% (b), 40% (c), 75% (d).

Ảnh hạt nanocomposit Fe3O4-alginat. Phổ hồng ngoại của alginat (a), Fe3O4 (b) và Fe3O4-alginat (c). Ảnh FESEM của hạt alginat. Ảnh FESEM của hạt nanocomposit Fe3O4-alginat.

Phổ EDX của hạt nanocomposit Fe3O4-alginat/Ag tổng hợp từ dung dịch AgNO3 có nồng độ khác nhau 5mM (a), 10 mM (b) và 15 mM (c). Ảnh FESEM của nanocomposit Fe3O4-alginat/Ag. Ảnh thử nghiệm khả năng kháng khuẩn E.coli của nanocomposit Fe3O4- alginat/Ag với các hàm lượng khác nhau: (a) mẫu đối chứng (độ pha loãng 103); (b) 98 mg/L; (c) 175 mg/L; (d) 503 mg/L; (e) 528 mg/L (không pha loãng).25 Phổ hồng ngoại của PHMG.26: Sự phụ thuộc độ nhớt rút gọn vào nồng độ dung dịch PHMG. Phổ hồng ngoại của Fe3O4 (a) và Fe3O4/PHMG (b).

Giản đồ XRD của Fe3O4 (a) và Fe3O4/PHMG (b). Phổ EDX của vật liệu Fe3O4 (a) và Fe3O4/ PHMG (b). Giản đồ TGA của Fe3O4 (a) và nanocomposit Fe3O4/PHMG (b). Ảnh hiển vi điện tử quét xạ trường của vật liệu Fe3O4 và nanocomposit vi Fe3O4/ PHMG.

Đường cong từ hóa của hạt Fe3O4 (a) và Fe3O4/PHMG (b). Ảnh chụp các mẫu xét nghiệm độ kháng khuẩn của PHMG (a) và Fe3O4/ PHMG (b) .84 ở các nồng độ 5,0 mg/mL (1); 1,7 mg/mL (2) và 0,5 mg/mL (3).