Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO định hướng ứng dụng làm chất xúc tác xử lý khí thải động cơ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ MAI VĂN PHƯỚC NGHIÊN CỨU TẠO LỚP MẠ TỔ HỢP Ni-CeO2-CuO ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH OXY HÓA KHÍ THẢI TỪ ĐỘNG CƠ ĐỐT TRONG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Hà Nội - 2019 luan an BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGHIÊN CỨU TẠO LỚP MẠ TỔ HỢP Ni-CeO2-CuO ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH OXY HÓA KHÍ THẢI TỪ ĐỘNG CƠ ĐỐT TRONG Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng Hà Nội - 2019 luan an i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan Luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả và số liệu trong Luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ. Nghiên cứu sinh Mai Văn Phước luan an ii LỜI CẢM ƠN Luận án này được hoàn thành tại Viện Hoá học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc Phòng. Trước tiên, với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, nghiên cứu sinh xin chân thành cảm ơn Thầy GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình chỉ bảo và giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện Luận án.

Nghiên cứu sinh xin gửi lời cảm ơn đối với các Thầy, Cô, các nhà khoa học công tác trong và ngoài Quân đội, đặc biệt là các Thầy, Cô, các nhà khoa học của Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng đã giảng dạy, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập. Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Phòng Đào tạo/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Viện Hóa học - Vật liệu, Phòng Hóa lý, các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình đã giúp đỡ trong quá trình thực hiện luận án. Hà Nội, ngày .tháng 10 năm 2019 Nghiên cứu sinh Mai Văn Phước luan an iii MỤC LỤC MỤC LỤC. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT.

vi DANH MỤC CÁC BẢNG. viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ. Lớp mạ tổ hợp điện hóa. Tính chất và ứng dụng của lớp mạ tổ hợp.

Quá trình hình thành lớp mạ tổ hợp điện hóa. Tạo lớp mạ tổ hợp bằng kỹ thuật dòng xung. Khí thải động cơ và phương pháp xử lý. Thành phần khí thải động cơ.

Xử lý khí thải động cơ bằng xúc tác. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về xử lý khí thải động cơ bằng xúc tác. Xử lý khí thải động cơ bằng xúc tác hỗn hợp oxit CeO2+CuO. Cấu trúc và tính chất của tinh thể CeO2.

Cấu trúc và tính chất của đồng (II) oxit (CuO). Tính chất xúc tác của hỗn hợp oxit CeO 2 +CuO. Một số phương pháp chế tạo hỗn hợp oxit CeO2+CuO. Cơ sở chế tạo xúc tác hỗn hợp CeO2 và CuO từ lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO bằng kỹ thuật mạ điện phân.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 44 2. Hạt CeO2 và CuO. 44 luan an iv 2. Chuẩn bị dung dịch, mẫu nghiên cứu.

Thành phần dung dịch nghiên cứu và ký hiệu. Pha chế dung dịch mạ. Phương pháp chế tạo mẫu. Các phương pháp nghiên cứu.

Phương pháp nghiên cứu điện hóa. Phương pháp và kỹ thuật đo đạc, đánh giá chất lượng lớp mạ. Phương pháp thử nghiệm hoạt tính xúc tác của bộ xúc tác trên động cơ. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.

Tính chất của vật liệu nano CuO và CeO2. Cấu trúc hình thái học. Hoạt tính xúc tác chuyển hóa khí CO và CxHy từ khí thải động cơ của các hạt nguyên liệu CuO và CeO2. Tính chất của hệ dung dịch mạ sun phát với các hạt CuO và CeO2 phân tán để tạo lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO.

Đường cong phân cực .2 Phổ tổng trở điện hóa dạng in situ của điện cực nghiên cứu trong các hệ dung dịch mạ sun phát. Ảnh hưởng của một số yếu tố tới tổng hàm lượng hạt CeO2 và CuO trên lớp mạ tổ hợp chế tạo bằng kỹ thuật mạ dòng một chiều. Ảnh hưởng của một số yếu tố tới tổng hàm lượng hạt CeO2 và CuO trên lớp mạ chế tạo bằng kỹ thuật mạ dòng xung. Sự phân bố của các hạt oxit CeO2 và CuO trên lớp mạ tổ hợp Ni- CeO2-CuO.

Tính chất cơ, lý, hóa của lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO. Khả năng chống ăn mòn của lớp mạ. Khả năng chống mài mòn của lớp mạ. Độ cứng của lớp mạ.

Độ bền bám dính của lớp mạ. Thử độ bền sương muối và nhiệt ẩm của lớp mạ. Hoạt tính chất xúc tác của quá trình chuyển hóa khí thải động cơ của lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO. Hoạt tính xúc tác của lớp mạ Ni-CeO2-CuO đối với khí CO.

Hoạt tính xúc tác của lớp mạ Ni-CeO2-CuO đối với khí hydrocacbon. Kết quả thử nghiệm khả năng xúc tác chuyển hóa khí thải động cơ của bộ lõi xúc tác có lớp mạ xúc tác Ni-CeO2-CuO. 128 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ. 130 TÀI LIỆU THAM KHẢO.

131 luan an vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Ý nghĩa Clk Điện dung lớp kép, [F]. D Hệ số khuếch tán của ion kim loại, [m2/s]. d Đường kính tinh thể, [nm]. E Điện thế điện cực, [V].

Ecorr Điện thế ăn mòn, [V]. e Điện tích ion. F Hằng số Faraday, F = 96500, [C]. HV Độ cứng tế vi/Vicke, [HV].

ia Mật độ dòng xung anôt, [A/dm2]. icorr Mật độ dòng ăn mòn, [A/cm2]. ic Mật độ dòng điện catôt, [A/dm2]. igh Mật độ dòng giới hạn, [A/dm2].

ip Mật độ dòng xung cực đại trong xung vuông thường, [A/dm2]. itb Mật độ dòng xung trung bình, [A/dm2]. Ipic Cường độ pic nhiễu xạ. Lhp Thành phần cảm kháng.

mmẫu Khối lượng mẫu, [g]. m Hệ số ngoại suy của CPE. Rct Điện trở chuyển điện tích, [Ω]. Rdd Điện trở dung dịch, [Ω].

Rhp Điện trở hấp phụ, [Ω]. Rp Điện trở phân cực, [Ω]. T Độ rộng của xung (thời gian tồn tại của xung/xung catôt), [s]. T’ Khoảng cách giữa hai xung (thời gian nghỉ) , [s].

luan an vii Z Tổng trở điện hóa, [Ω]. Z’ Phần thực của tổng trở, [Ω]. Z’’ Phần ảo của tổng trở, [Ω]. α Tỷ lệ thời gian phân cực anôt/ thời gian phân cực catôt.

 Tỷ lệ giữa mật độ dòng anôt/ mật độ dòng catôt. ρ Khối lượng riêng của kim loại mạ, [g/cm3]. ε Đương lượng của kim loại mạ, [g]. λ Hệ số dư lượng.

 Chu kỳ của xung ( = T + T’). BET Diện tích bề mặt riêng. CE Điện cực đối (Counter Electrode). CEP Lớp mạ tổ hợp điện hóa (Composite Electroplating).

CPE Hằng số pha không đổi (Constant Phase Element). ĐCPC Đường cong phân cực. EDX Tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray spectroscopy). EIS Phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy).

OCP Điện thế mạch hở (Open Circuit Potential). RE Điện cực so sánh (Reference Electrode). SCE Điện cực Calomen (Saturated Calomen Electrode). SDS Natri lauryl sun phát (Sodyum Dodecyl Sulfate).

SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope). TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope). TWC Xúc tác ba chức năng (Three Way Catalyst). WE Điện cực làm việc (Working Electrode).

XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffration spectroscopy). luan an viii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 2. Các hóa chất và điện cực sử dụng cho nghiên cứu. Thành phần hóa học của thép không gỉ 430.

Các dung dịch nghiên cứu và ký hiệu. Thông số kỹ thuật của động cơ thử nghiệm. Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương của điện cực nghiên cứu trong hệ dung dịch S0 ở điện thế khác nhau. Giá trị hệ số khuếch tán ở các điện thế phóng điện khác nhau.

Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương của điện cực nghiên cứu trong dung dịch S0Cu6, S0Cu8 tại điện thế - 0,704 V và -0,834 V. Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương của điện cực nghiên cứu trong dung dịch S0Cux tại điện thế -0,834 V. Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương của điện cực nghiên cứu trong dung dịch S0Ce6 và S0Ce8 tại điện thế - 0,704 V và -0,834 V. Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương của điện cực nghiên cứu trong dung dịch S0Cey tại điện thế -0,834 V.

Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương của điện cực nghiên cứu trong hệ dung dịch S0Cu4Ce4 ở các điện thế khác nhau. Giá trị các thông số động học điện hóa điện cực nghiên cứu trong các hệ dung dịch S0CuxCey tại điện thế E = -0,834 V. Giá trị các thông số động học điện hóa điện cực nghiên cứu trong các hệ dung dịch S0CuxCey tại điện thế E = -0,834 V. 84 luan an ix Bảng 3.

Chiều dày lớp mạ tổ hợp từ ảnh soi kim tương và theo Faraday. Hàm lượng hạt CeO2 và CuO trên lớp mạ khi thay đổi tỷ lệ hàm lượng hạt trong dung dịch. Tổng hàm lượng CeO2 và CuO trên lớp mạ (% khối lượng) của các mẫu mạ Ni-CeO2-CuO với chế độ xung khác nhau. Tổng hàm lượng hạt CeO2 và CuO trên lớp mạ ở các tỷ lệ .

Tổng hàm lượng hạt CeO2 và CuO trên lớp mạ ở các tỷ lệ  khác nhau. Chế độ mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO bằng kỹ thuật xung vuông có đảo chiều. Các thông số thế, dòng, điện trở phân cực, tốc độ ăn mòn của các lớp mạ. Kết quả đo cường độ mài mòn.

Kết quả đo độ cứng tế vi (HV) của lớp mạ niken và lớp mạ tổ hợp. Kết quả quan sát thử nghiệm độ bền sương muối và nhiệt ẩm của lớp mạ. 119 luan an x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1. Sơ đồ xung vuông thường (a) và xung vuông có đảo chiều (b).

Biến thiên nồng độ các chất ô nhiễm. 17 theo hệ số dư lượng không khí. Thành phần khí thải động cơ xăng (a) và động cơ diesel (b). Cấu tạo của bộ xử lý khí thải xúc tác.

Monolithe ceramic và monolithe kim loại. Cấu tạo của monolithe kim loại. Công nghệ cải tiến mật độ rãnh của monolithe. Cấu trúc lõi lọc của bộ xúc tác kim loại.

Cấu trúc các dạng tiết diện lõi kiểu METALIT của EMITEC. Bộ xương gốm tổ ong dùng cho xe máy (chưa tẩm xúc tác) .