Luận án: Nghiên cứu chế tạo compozit Cacbon Coban Ferrit MXene làm điện cực siêu tụ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGÔ VĂN HOÀNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ CACBON, COBAN FERRIT VÀ MXENE-Ti3C2 ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC TRONG SIÊU TỤ ĐIỆN LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Hà Nội - 2024 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGÔ VĂN HOÀNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ CACBON, COBAN FERRIT VÀ MXENE-Ti3C2 ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC TRONG SIÊU TỤ ĐIỆN Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9 52 03 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS Nguyễn Trần Hùng 2. TS Phùng Xuân Thịnh Hà Nội - 2024 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của hai thầy hướng dẫn. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các tài liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ.

Hà Nội, ngày tháng năm 2024 Tác giả luận án ii LỜI CẢM ƠN Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học-Vật liệu/ Viện KH-CN quân sự/ Bộ Tổng Tham mưu. Lời đầu tiên, Nghiên cứu sinh xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến hai Thầy hướng dẫn, PGS.TS Nguyễn Trần Hùng và TS. Phùng Xuân Thịnh đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và luôn giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu luận án. Nghiên cứu sinh trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện KH-CN quân sự, Phòng Đào tạo/ Viện KH-CN quân sự, Viện Hóa học-Vật liệu, Phòng Vật liệu tiên tiến đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành quá trình học tập và các nội dung nghiên cứu của luận án.

Chân thành cảm ơn các thầy, cô, các nhà khoa học của Viện Hóa học-Vật liệu/ Viện KH-CN quân sự đã giảng dạy, đóng góp các ý kiến quý báu cho Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập và thực hiện nội dung luận án. Sau cùng, nghiên cứu sinh dành lời cảm ơn đến bạn bè, đồng nghiệp và gia đình đã luôn tạo điều kiện, giúp đỡ để nghiên cứu sinh hoàn thành luận án này. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2024 Tác giả luận án Ngô Văn Hoành iii MỤC LỤC trang DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT. v DANH MỤC CÁC BẢNG.

vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ. viii MỞ ĐẦU. 1 Chương 1 TỔNG QUAN .1 Tổng quan về siêu tụ điện .1 Lịch sử phát triển của siêu tụ điện .2 Cấu tạo của siêu tụ điện .3 Nguyên lý hoạt động của siêu tụ điện .4 Sự khác nhau giữa siêu tụ điện và nguồn điện hóa học .2 Vật liệu điện cực ứng dụng trong siêu tụ điện .1 Vật liệu cacbon .2 Vật liệu điện cực siêu tụ điện trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp .3 Vật liệu điện cực trên cơ sở polymer dẫn .4 Vật liệu MXene và ứng dụng trong siêu tụ điện .3 Tình hình nghiên cứu trong nước. 37 Chương 2 THỰC NGHIỆM .1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm .1 Hóa chất thí nghiệm .2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm .2 Phương pháp chế tạo vật liệu .1 Quy trình chế tạo cacbon aerogel .2 Quy trình chế tạo rGO aerogel .3 Quy trình chế tạo vật liệu compozit rGO aerogel và CoFe2O4 .4 Quy trình chế tạo MXene Ti3C2 .5 Quy trình chế tạo vật liệu compozit rGO-MXene và CoFe2O4 .3 Phương pháp khảo sát đặc trưng vật liệu .4 Phương pháp đánh giá đặc tính điện hóa của vật liệu.1 Phương pháp chế tạo điện cực .2 Phương pháp lắp ghép siêu tụ điện .3 Phương pháp quét thế tuần hoàn .2 Phương pháp phóng nạp dòng không đổi .3 Phương pháp phổ tổng trở.

48 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.1 Đặc trưng và đặc tính điện hóa của cacbon xốp .1 Đặc trưng vật liệu và đặc tính điện hóa của cacbon aerogel.2 Đặc trưng và đặc tính điện hóa của rGO aerogel .2 Đặc trưng và đặc tính điện hóa vật liệu compozit rGO/CoFe2O4 .1 Ảnh hưởng của nồng độ muối .2 Ảnh hưởng của pH dung dịch .3 Đặc trưng và đặc tính điện hóa của vật liệu MXene Ti3C2 .1 Đặc trưng vật liệu MXene Ti3C2 .2 Đặc tính điện hóa vật liệu MXene Ti3C2.4 Đặc trưng và đặc tính điện hóa của vật liệu rGO@MXene/CoFe2O4.1 Đặc trưng vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 .2 Đặc tính điện hóa của vật liệu rGO@MX/CoFe2O4. 102 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ. 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 105 v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AC Than hoạt tính (Activated carbon) AMO Oxit kim loại dạng vô định hình (Amorphous metal oxide) BC Than tre (Bamboo carbon) BET Brunauer-Emmett-Teller CNT Ống nano cacbon (Cacbon nano tubes) CQDs Chấm lượng tử cacbon (Cacbon quantum dots) CV Quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry) EDLC Tụ điện lớp kép (Electrolic double-layer capacitor) EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) EIS Phổ tổng trở (Electro Impedance Spectroscopy) FTIR Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) GCD Phóng nạp dòng không đổi (Galvanostatic charge/discharge) GF Sợi graphen (Graphene fiber) GO Graphen oxit (Graphene oxide) HA Axit hyaluronic (Hyaluronic acid) LDH Hydoroxit lớp kép (layer double hydroxide) MWCNT Ống nano cacbon đa lớp (Multi wall carbon nanotubes) MOF Khung kim loại-hữu cơ (Metal-organic framework) PANi Polyaniline PTh Polythiophene PEDOT Poly(ethylenedioxythiophene) PPy Polypyrrole rGO Graphen oxit khử (Reduced graphene oxide) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) vi SEAD Nhiễu xạ electron vùng chọn lọc (Selected area electron diffraction) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction) vii DANH MỤC CÁC BẢNG trang Bảng 1.1 Đặc tính điện hóa của các thiết bị tích trữ điện năng .1 Hóa chất thí nghiệm chính .1 So sánh đặc tính điện hóa của các loại vật liệu cacbon aerogel .2 Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của rGO aerogel .3 So sánh đặc tính điện hóa của rGO aerogel với các nghiên cứu tương tự .4 Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp các mẫu rGO/CoFe2O4 với hàm lượng CoFe2O4 khác nhau .5 So sánh đặc tính điện hóa của vật liệu rGO/CoFe2O4 với các nghiên cứu tương tự .6 Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 .7 Vai trò của các thành phần vật liệu compozit rGO@MXene/CoFe2O4 .8 So sánh đặc tính điện hóa của vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 với các nghiên cứu tương tự.

99 viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ trang Hình 1.1 Cấu tạo cơ bản của siêu tụ điện.2 Nguyên lý hoạt động của siêu tụ điện lớp kép .3 Nguyên lý hoạt động của siêu tụ điện giả điện dung .4 Đồ thị phóng nạp và đường quét thế tuần hoàn của siêu tụ điện và ắc quy .5 Giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ điện năng .6 Biểu đồ Ragone của các vật liệu compozit cacbon .7 Quy trình chế tạo vật liệu compozit MnO2/AC .8 Cấu trúc và hình thái vật liệu compozit HA/CNTs/PANi .9 Các kiểu cấu trúc của vật liệu compozit graphene.10 Sơ đồ nguyên lý chế tạo vật liệu graphene/g-C3N4.11 Quy trình chế tạo vật liệu điện cực compozit MoS2-graphene .12 Cấu trúc và đặc trưng điện hóa của vật liệu CNT-MnO2/Graphene .13 Quy trình chế tạo cacbon aerogel từ xenlulo tre .14 Quy trình chế tạo vật liệu điện cực cacbon aerogel/NiCo2O4.15 Quy trình chế tạo vật liệu điện cực compozit RuO2/CNTs.16 Quy trình chế tạo vật liệu RuO2/rGO compozit .17 Quy trình chế tạo vật liệu MnO2-CNTs .18 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu Graphene/AC/MnO2 .19 Cơ chế phóng nạp điện của vật liệu điện cực Fe@Fe2O3/FeOOH 27 Hình 1.20 Quy trình chế tạo và đặc trưng điện hóa của compozit cacbon- Fe3O4 .21 Sơ đồ thiết kế vật liệu điện cực Fe3O4-Fe-graphene .22 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu điện cực rGO/NiCo2O4@ rGO/ZnCo2O4 .23 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu compozit PANi@Co3O4 NCs .24 Cấu trúc và đặc trưng điện hóa của vật liệu compozit PPy/C3N4 .25 Cấu trúc của vật liệu M3AX2 và M3X2 .26 Quy trình chế tạo vật liệu compozit MXene/CNTs .27 Quy trình chế tạo vật liệu compozit MnO2@MXene/CNT .1 Quy trình chế tạo cacbon aerogel.2 Quy trình chế tạo rGO aerogel .3 Quy trình chế tạo vật liệu MXene Ti3C2 .4 Sơ đồ lắp ghép siêu tụ điện .5 Đường quét thế tuần hoàn CV (a) của siêu tụ điện lý tưởng và thực tế (b) .6 Đồ thị phóng nạp của siêu tụ điện lý tưởng (a) và thực tế (b) .7 Sơ đồ mạch tổng trở siêu tụ điện .8 Phổ tổng trở của siêu tụ điện .1 Đường hấp phụ - giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 (a) và phân bố lỗ xốp (b) của mẫu cacbon aerogel.2 Ảnh SEM (a) và kết quả EDX (b) của mẫu vật liệu cacbon .3 Kết quả đo EDX mapping mẫu cacbon aerogel .4 Phổ IR (a) và giản đồ nhiễu xạ tia X của cacbon aerogel .5 Đặc trưng điện hóa của vật liệu cacbon aerogel .6 Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (a) và phân bố lỗ xốp (b) của rGO aerogel .7 Ảnh SEM các mẫu rGO aerogel khử ở 300°C (a); 500°C (b); 700°C (c) và 900°C (d) .8 Kết quả phân tích EDX của GO và rGO khử ở các nhiệt độ khác nhau .9 Giản đồ XRD của mẫu rGO aerogel ở nhiệt độ khử khác nhau .10 Phổ IR (a) và phổ Raman (b) của vật liệu rGO aerogel .11 Đường cong quét thế tuần hoàn (a) và đồ thị phóng nạp (b) của rGO aerogel .12 Điện dung riêng và phổ tổng trở của các mẫu rGO aerogel .13 Phổ tổng trở (a) và tuổi thọ phóng nạp (b) của rGO aerogel .14 Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ khí N2 (a) và phân bố lỗ xốp (b) của vật liệu rGO/CoFe2O4 .15 Ảnh SEM mẫu vật liệu CoFe2O4 (a), rGO/CoFe2O4-1(b), rGO/CoFe2O4-2 (c), rGO/CoFe2O4-3 (d), rGO/CoFe2O4-4 (e); rGO aerogel (f) .16 Ảnh TEM mẫu vật liệu rGO/CoFe2O4-3 .17 Kết quả phân tích EDX của các mẫu rGO/CoFe2O4 .18 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và phổ Raman (b) của vật liệu rGO/CoFe2O4.19 Đường cong quét thể tuần hoàn ở tốc độ 20 mV/s (a) và đồ thị phóng nạp (b) của các mẫu vật liệu rGO/CoFe2O4 .20 Đường cong quét thế tuần hoàn và đồ thị phóng nạp của rGO/CoFe2O4-3 .21 Phổ tổng trở (a) và tuổi thọ phóng nạp (b) của vật liệu rGO/CoFe2O4.22 Giản đồ hấp phụ-giải hấp phụ khí N2 (a) và phân bố lỗ xốp (b) của các mẫu rGO/CoFe2O4.23 Ảnh SEM các mẫu rGO aerogel (a) rGO/CoFe2O4-8, (b) rGO/CoFe2O4-9, (c) rGO/CoFe2O4-10, (d) rGO/CoFe2O4-11, (e) rGO/CoFe2O4-12 và (f) rGO aerogel .24 Ảnh TEM của mẫu rGO/CoFe2O4-10 .25 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và phổ Raman (b) rGO/CoFe2O4-10 .26 Đường cong quét thế tuần hoàn của các mẫu rGO/CoFe2O4 ở tốc độ 20 mV/s .27 Ảnh hưởng của pH đến điện dung riêng và tổng trở của các mẫu vật liệu rGO/CoFe2O4.