Luận án tiến sĩ: Hydroformylation etylen với CO/CO2 - Xúc tác SILP/TiO2 và Au/TiO2

Phản ứng hydroformylation chuyển hóa olefin thành aldehyde thông qua quá trình cộng hợp carbon monoxide CO và hydro. Etylen ethylene phản ứng với khí tổng hợp syngas tạo thành propanal. Cơ chế phản ứng bao gồm các bước: phối trí olefin với trung tâm kim loại, chèn CO, và hydro phân giải. Xúc tác đóng vai trò quyết định trong việc kiểm soát độ chọn lọc và hoạt tính. Nhiệt độ và áp suất ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ phản ứng.

Carbon dioxide CO2 được nghiên cứu như nguồn carbon thay thế trong hydroformylation phản ứng. Việc sử dụng CO2 giảm phụ thuộc vào carbon monoxide CO độc hại. Phản ứng chuyển hóa CO2 thành CO thông qua phản ứng nghịch chuyển khí nước. Xúc tác vàng nano Au nanoparticles thúc đẩy quá trình này hiệu quả. Cách tiếp cận này góp phần giảm phát thải khí nhà kính.

Propanal là nguyên liệu quan trọng cho sản xuất axit propionic, propanol và các hợp chất hóa học khác. Nhu cầu thương mại propanal tăng đều qua các năm. Ngành nhựa, dược phẩm và mỹ phẩm là khách hàng chính. Quy trình hydroformylation etylen ethylene cung cấp phương pháp sản xuất hiệu quả nhất. Công nghệ xúc tác mới giúp giảm chi phí sản xuất đáng kể.

Pha lỏng ion ionic liquid được chọn dựa trên khả năng hòa tan phức kim loại và độ ổn định nhiệt. [BMIM][BF4] và [BMIM][PF6] là các pha lỏng ion phổ biến. Chúng tạo môi trường phản ứng đồng nhất cho hydroformylation phản ứng. Ligand TPPTS phối trí với rhodium tạo phức xúc tác hoạt động. Nồng độ pha lỏng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất chuyển hóa.

Titan dioxide TiO2 có diện tích bề mặt riêng cao từ 50-300 m²/g. Cấu trúc pha anatase và rutile ảnh hưởng đến tính chất xúc tác. Các nhóm hydroxyl trên bề mặt tạo liên kết với pha lỏng ion. Kích thước lỗ xốp từ 5-20 nm phù hợp cho phản ứng hydroformylation etylen. Chất mang catalyst support này có độ bền cơ học và hóa học cao.

Quy trình tổng hợp bắt đầu với việc xử lý nhiệt TiO2 ở 200-300°C. Pha lỏng ion chứa phức Rh-TPPTS được ngâm tẩm lên chất mang. Tỷ lệ pha lỏng/chất mang được tối ưu hóa qua thí nghiệm. Sấy khô ở nhiệt độ thấp loại bỏ dung môi dư. Xúc tác dị thể thu được có màu vàng nhạt đến nâu.

Vàng nano Au nanoparticles hoạt hóa carbon dioxide CO2 thông qua hấp phụ trên bề mặt. Các tâm hoạt động ở biên giới Au-TiO2 đóng vai trò quan trọng. Phản ứng RWGS xảy ra ở nhiệt độ 180-250°C. Hydro phân ly trên bề mặt vàng tạo các loài H hoạt động. CO2 được khử thành carbon monoxide CO và H2O.

Kích thước hạt vàng từ 2-5 nm cho hoạt tính cao nhất. Hạt quá nhỏ dưới 2 nm kém ổn định nhiệt. Hạt lớn hơn 10 nm giảm số tâm hoạt động. Phương pháp tổng hợp kiểm soát kích thước thông qua pH và nhiệt độ. Xử lý nhiệt ở 300°C ổn định cấu trúc nano.

Hàm lượng vàng tối ưu nằm trong khoảng 1-3% khối lượng. Hàm lượng thấp không đủ tâm hoạt động cho phản ứng. Hàm lượng cao gây kết tụ hạt và giảm phân tán. Titan dioxide TiO2 pha anatase cho độ phân tán tốt hơn rutile. Diện tích bề mặt chất mang catalyst support ảnh hưởng đến tải lượng kim loại.

Nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ hydroformylation phản ứng. Nhiệt độ tối ưu cho SILP/TiO2 là 100°C. Nhiệt độ cao hơn 130°C gây phân hủy pha lỏng ion. Đối với Au/TiO2, nhiệt độ 200°C cần thiết cho RWGS. Cân bằng nhiệt động học ảnh hưởng đến phân bố sản phẩm.

Áp suất cao tăng nồng độ khí tổng hợp syngas trong pha lỏng. Áp suất 20 bar cho chuyển hóa etylen ethylene trên 80%. Áp suất thấp hơn 10 bar giảm tốc độ phản ứng đáng kể. Áp suất cao hơn 40 bar không cải thiện thêm hiệu suất. Chi phí thiết bị tăng với áp suất vận hành cao.

Tỷ lệ CO/H2 = 1:1 cho độ chọn lọc aldehyde cao nhất. Dư hydro giảm nguy cơ tạo sản phẩm phụ. Khi thêm carbon dioxide CO2, tỷ lệ CO2/(CO+H2) từ 0.1-0.3 được khuyến nghị. Vàng nano Au nanoparticles chuyển hóa CO2 thành carbon monoxide CO in-situ. Cân bằng khí phản ứng ảnh hưởng đến tuổi thọ xúc tác.

XRD cho thấy TiO2 chủ yếu ở pha anatase với pic đặc trưng ở 2θ = 25.3°. Vàng nano Au nanoparticles xuất hiện pic ở 38.2° và 44.4°. Kích thước tinh thể tính theo phương trình Scherrer từ 15-25 nm. Độ kết tinh cao của chất mang catalyst support đảm bảo độ bền cơ học. Không phát hiện pha tạp chất trong mẫu xúc tác.

Ảnh TEM cho thấy vàng nano phân tán đồng đều trên bề mặt TiO2. Kích thước hạt Au trung bình 3-5 nm với phân bố hẹp. Hạt TiO2 có dạng cầu với đường kính 20-30 nm. Không quan sát thấy kết tụ hạt vàng sau phản ứng. Độ phủ pha lỏng ion trên SILP/TiO2 đồng nhất.

Diện tích bề mặt BET của TiO2 là 180 m²/g. Sau phủ pha lỏng ion, diện tích giảm xuống 120 m²/g. Thể tích lỗ xốp từ 0.25-0.35 cm³/g. Kích thước lỗ trung bình 8-12 nm phù hợp cho hydroformylation etylen ethylene. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 cho vòng trễ loại H4.

Chuyển hóa etylen ethylene đạt 88% ở 100°C, 20 bar với SILP/TiO2. Độ chọn lọc propanal 93%, propanol 5%, các sản phẩm khác 2%. Tỷ lệ n/iso aldehyde trên 95:5 nhờ ligand TPPTS. Thêm CO2 giảm chuyển hóa xuống 65% do pha loãng khí tổng hợp syngas. Xúc tác Au/TiO2 cải thiện chuyển hóa lên 72% bằng cách tạo CO in-situ.

Xúc tác SILP/TiO2 hoạt động ổn định qua 5 chu kỳ 8 giờ mỗi chu kỳ. Chuyển hóa giảm từ 88% xuống 80% sau 5 lần sử dụng. Rửa xúc tác bằng methanol phục hồi 95% hoạt tính ban đầu. Không phát hiện rò rỉ rhodium vào sản phẩm lỏng. Chất mang catalyst support TiO2 giữ nguyên cấu trúc sau phản ứng.

SILP/TiO2 cho độ chọn lọc cao hơn xúc tác Rh/Al2O3 thương mại. Nhiệt độ phản ứng thấp hơn 20-30°C so với hệ đồng thể. Chi phí xúc tác thấp hơn nhờ tái sử dụng dễ dàng. Khả năng sử dụng carbon dioxide CO2 là ưu điểm độc đáo. Công nghệ xúc tác dị thể này có tiềm năng ứng dụng công nghiệp cao.