Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2 nano ống và hoạt tính xúc tác phân hủy quang hóa trong vùng khả kiến

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ THANH TUYỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CeO2/TiO2 NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY QUANG HÓA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ HUẾ - NĂM 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ THANH TUYỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CeO2/TiO2 NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY QUANG HÓA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Người hướng dẫn khoa học: 1. Trương Quý Tùng HUẾ - NĂM 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định. Tác giả luận án Lê Thị Thanh Tuyền i LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến GS.

Trần Thái Hòa, TS. Trương Quý Tùng, những người thầy đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn PGS. Đinh Quang Khiếu, PGS.

Trần Thị Vân Thi, PGS. Nguyễn Hải Phong đã tạo niềm tin, sự động viên, và tận tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn khoa Hóa học, phòng Đào tạo Sau đại học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế; Sở giáo dục và Đào tạo TP Đà Nẵng, Ban Giám hiệu trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn TP Đà Nẵng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn trường Cao Đẳng Công nghiệp Huế; Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương; Ban Giám đốc Trung tâm Kiểm nghiệm Dược Thừa Thiên Huế; Trung tâm Nghiên cứu Vật lý - Quang phổ - Huỳnh quang của Trường Đại học Duy Tân đã giúp đỡ tôi tiến hành và phân tích các mẫu thí nghiệm trong luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn TS. Đào Anh Quang, NCS. Trần Thanh Tâm Toàn, Cử nhân Nguyễn Minh Quân, Nguyễn Thị Vũ Tuyết, Nguyễn Cao Duy Ân, Ths. Nguyễn Quỳnh Trâm đã giúp đỡ tôi tận tình trong quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận án.

Cuối cùng tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình tôi, những thầy cô, đồng nghiệp, bạn bè gần xa, các học sinh yêu quý đã dành cho tôi những tình cảm, động viên, chia sẻ và giúp đỡ trong suốt quá trình tôi học tập và nghiên cứu. Đặc biệt, tôi xin dành lời cảm ơn sâu nặng nhất đến chồng và con trai của tôi – những người đã luôn đồng hành và tạo chỗ dựa vững ii chắc cho tôi trong suốt hành trình thực hiện đam mê của mình. Tôi xin trân trọng cảm ơn! Thừa Thiên Huế, tháng 1 năm 2019 Tác giả luận án Lê Thị Thanh Tuyền iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT. vii DANH MỤC CÁC BẢNG.

viii DANH MỤC CÁC HÌNH. TỔNG QUAN TÀI LIỆU. TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG HÓA. Các chất xúc tác quang bán dẫn.

Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2. VẬT LIỆU NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-NTs). Vật liệu nano ống TiO2 (TiO2-NTs).

Vật liệu nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs). TỔNG QUAN ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT TRONG THIẾT KẾ TỐI ƯU. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống.

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống pha tạp với CeO2 để tạo ra CeO2/TiO2-NTs. Nghiên cứu ứng dụng của chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs trong phản ứng phân hủy quang hóa chất màu hữu cơ ở vùng bức xạ khả kiến. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD).

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM). Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM). Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry, EDX). Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS).

Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms). Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS). Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis Absorption Spectroscopy). Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric – AAS).

Phổ huỳnh quang (Fluorescence spectroscopy). Nghiên cứu động học hấp phụ. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ. Tổng hợp ống nano TiO2 (TiO2-NTs).

Tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2-NTs. Xác định điểm đẳng điện của CeO2/TiO2-NTs. Xúc tác quang phân hủy MB trên CeO2/TiO2-NTs. Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD).

Phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm bốn yếu tố nhằm tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. TỔNG HỢP NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-NTs). Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 (TiO2-NTs).

Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs). HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA CeO2/TiO2-NTs. Nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu MB của vật liệu CeO2/TiO2-NTs. Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu MB ở vùng ánh sáng khả kiến bằng vật liệu CeO2/TiO2-NTs.

120 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU. 122 v TÀI LIỆU THAM KHẢO. 146 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AAS Atomic Absorption Spectrophotometric (Phổ hấp thụ nguyên tử) ANOVA Analysis of Variance (Phân tích phương sai) BBD Box–Behnken Design BET Brunauer-Emmett-Teller BCG Bromocresol Green BTB Bromothymol Blue CB Conduction band (Vùng dẫn) CeO2/TiO2-NTs CeO2-doped TiO2 nanotubes (Nano ống TiO2 pha tạp CeO2) CCD Central Composite Design COD Chemical oxygen demand (Nhu cầu oxy hóa học) Eg Energy of band gap (Năng lượng vùng cấm) EDX Energy Dispersive X-ray Spectrometry (Phổ tán sắc năng lượng tia X) IUPAC Internationnal Union of Pure and Applied Chemistry MB Methylene Blue (Xanh methylene) RSM Response surface methodology SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) SBET Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET P25 Bột TiO2 với tỉ lệ anatase/rutile là 70/30 pHPZC Điểm đẳng điện TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TiO2-NTs TiO2 nanotubes (Nano ống TiO2) TiO2-NTs 550 Nano ống TiO2 nung ở 550 oC UV-Vis UV-Vis Absorption Spectroscopy (Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến) UV-Vis DRS UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến) VB Valance Band (Vùng hóa trị) XPS X-ray photoelectron spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) XRD X-ray diffraction (Phương pháp nhiễu xạ tia X) vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình chính của TiO2.

So sánh các phương pháp điển hình tổng hợp vật liệu TiO2-NTs. Ảnh hưởng của tiền chất, điều kiện thủy nhiệt và quá trình rửa đến hình thái TiO2-NTs. Ảnh hưởng của quá trình rửa đến hình thái TiO2-NTs. Tổng hợp các công trình nghiên cứu tổng hợp CeO2/TiO2 theo phương pháp sol –gel.

Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án. Thông số thiết lập với bốn yếu tố ảnh hưởng. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs tổng hợp ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau.

Tính chất bề mặt của TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 400; CeO2/TiO2- NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 600; P25. Kết quả phân tích EDX của mẫu tổng hợp theo các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau. Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu TiO2-NTs 550, CeO2/TiO2- NTs@X và CeO2. Phương trình các mô hình động học dạng tuyến tính.

Các tham số động học hấp phụ phẩm màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2- NTs xác định theo mô hình động học bậc 1 và bậc 2 tuyến tính. Phương trình các mô hình đẳng nhiệt. Các tham số của các mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Hiệu suất phân hủy quang hóa MB của các nồng độ đầu MB khác nhau.

Giá trị thế vùng dẫn và vùng hóa trị tại điểm đẳng điện của TiO2 và CeO2. 98 viii Bảng 3. Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy quang hóa ở các nhiệt độ khác nhau. Các thông số nhiệt động của quá trình phân hủy quang hóa MB.

Thông số thiết lập với bốn yếu tố ảnh hưởng. Ma trận hóa thí nghiệm bằng phần mềm Minitab và kết quả thí nghiệm. Phân tích phương sai ANOVA. Đánh giá phương sai ANOVA đối với mô hình đáp ứng bề mặt cho hiệu suất phản ứng phân hủy quang MB.

Kết quả thí nghiệm với điều kiện tối ưu. Hằng số tốc độ biểu kiến tính toán ở các giá trị nồng độ đầu khác nhau của MB. 116 ix DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện, chất bán dẫn và chất dẫn điện.

Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể. Cấu trúc tinh thể của TiO2: anatase, rutile, brookite. Ảnh SEM và TEM của nano composite CeO2/TiO2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể.

Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po. Sơ đồ tổng hợp TiO2-NTs. Sơ đồ tổng hợp CeO2/TiO2-NTs. Thiết bị thí nghiệm phản ứng quang hóa phân hủy MB trên CeO2/TiO2- NTs.

Ảnh SEM của TiO2 được tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. Ảnh TEM của TiO2 (thủy nhiệt trong 20 h ở 160 oC) với độ phân giải khác nhau. Phân tích XRD của TiO2 thủy nhiệt trong 20 h ở các nhiệt độ khác nhau. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2 của TiO2 thủy nhiệt trong 20 h ở các nhiệt độ khác nhau.

Ảnh SEM của TiO2 được tổng hợp ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2 của TiO2 thủy nhiệt ở 160 oC trong các khoảng thời gian khác nhau. Phân tích XRD của TiO2 thủy nhiệt ở 160 oC trong các khoảng thời gian khác nhau. Hình ảnh TEM của sản phẩm thủy nhiệt được rửa với a) nước, b) axit HCl loãng kết hợp với nước.

a) Hình ảnh TiO2-NTs (thủy nhiệt 20 h ở 160 oC) và b) CeO2/TiO2- NTs@0,1.