Luận án: Kỹ thuật Điện hóa Cao áp Tạo Plasma Điện cực Phân hủy Axít 2,4-D và 2,4,5-T

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ------------------------- TRẦN VĂN CÔNG NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT ĐIỆN HOÁ CAO ÁP TẠO PLASMA ĐIỆN CỰC ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN HUỶ AXÍT 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC VÀ AXÍT 2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Hà Nội - 2022 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ------------------------- TRẦN VĂN CÔNG NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT ĐIỆN HOÁ CAO ÁP TẠO PLASMA ĐIỆN CỰC ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN HUỶ AXÍT 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC VÀ AXÍT 2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Ngành : Kỹ thuật hoá học Mã số : 9 52 03 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TSKH Nguyễn Đức Hùng 2. TS Nguyễn Văn Hoàng Hà Nội –2022 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nghiên cứu và số liệu trình bày trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố ở trong bất kỳ công trình khoa học nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ.

Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Tác giả luận án Trần Văn Công LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ii LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tập thể giáo viên hướng dẫn: GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng; TS Nguyễn Văn Hoàng đã luôn quan tâm, tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên để tôi hoàn thành bản luận án. Nghiên cứu sinh bày tỏ lòng cảm ơn đến Ban Giám đốc Viện Khoa học- Công nghệ quân sự, Thủ trưởng và Cán bộ phòng Đào tạo đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu khoa học và có những ý kiến đóng góp quí báu về nội dung, bố cục của luận án. Xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo Viện Công nghệ mới; Viện Công nghệ môi trường; Viện Hoá học môi trường quân sự đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời gian, cơ sở vật chất, thiết bị để tôi thực hiện các nội dung của luận án. Cảm ơn tập thể Phòng Công nghệ môi trường, Phòng Công nghệ thân môi trường, Phòng Công nghệ xử lý môi trường, các thầy cô và đồng nghiệp đã trực tiếp giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực nghiệm.

Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn tới gia đình, bố mẹ anh chị em, vợ con và bạn bè đã dành cho tôi tình yêu và sự tin tưởng để tôi có động lực và quyết tâm thực hiện thành công luận án. Tác giả Luận án LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT………………. vi DANH MỤC CÁC BẢNG……………………………………………. ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ………………………………………….

xi MỞ ĐẦU………………………………………………………………. 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN…………………………………………. Khái quát về plasma…………………………………………. Sự tạo thành plasma……………………………………….

Phân loại plasma……………………………………………. Tính chất của plasma………………………………………. Kỹ thuật tạo plasma điện hóa………………………………. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành plasma điện hóa….

Sự hình thành các gốc tự do trong plasma điện hóa………. Xúc tác tạo gốc tự do OH• trong plasma điện hóa…………. Ứng dụng kỹ thuật plasma điện hóa………………………. Axít 2,4-dichlorophenoxyacetic và 2,4,5-trichlorophenoxyacetic 31 1.

Tính chất của 2,4-D và 2,4,5-T……………………………. Độc tính của 2,4-D và 2,4,5-T……………………………. Tình trạng ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở Việt Nam…………. Phương pháp xử lý 2,4-D và 2,4,5-T……………………….

Kết luận chương 1……………………………………………. 39 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…. Đối tượng nghiên cứu…………………………………………. Thiết bị tạo plasma điện hóa…………………………………….

Nguồn điện một chiều cao áp………………………………. Cấu tạo bình phản ứng và điện cực………………………… 41 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Hóa chất phục vụ nghiên cứu…………………………………… 43 2. Các phương pháp nghiên cứu………………………………….

Sơ đồ hệ thống thí nghiệm tạo plasma để xử lý chất ô nhiễm 44 2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự xuất hiện plasma…… 45 2. Khảo sát khả năng phân huỷ chất ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T. Thiết bị và phương pháp phân tích …………………………….

Xác định 2,4-D và 2,4,5-T bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao. Xác định sản phẩm phân huỷ bằng sắc ký khí khối phổ……. Xác định H2O2 bằng phổ UV-Vis…………………………. Xác định kích thước hạt trong dung dịch………………….

Xác định hàm lượng kim loại bằng phổ ICP-MS…………. Xác định tính chất dung dịch………………………………. Xác định nhu cầu oxi hoá học ……………………………. Xác định tổng cacbon hữu cơ trong dung dịch…………….

Xác định gốc tự do OH• bằng phổ UV-Vis………………… 56 2. Kết luận chương 2………………………………………………. 58 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành plasma điện hóa….

Sự xuất hiện plasma điện hóa………………………………. Ảnh hưởng của điện áp đến khả năng tạo plasma…………. Ảnh hưởng của khoảng cách đến khả năng tạo plasma……. Ảnh hưởng của độ dẫn điện đến khả năng tạo plasma…….

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng tạo plasma…………. Ảnh hưởng của pH đến khả năng tạo plasma………………. Ảnh hưởng của kích thước điện cực đến khả năng tạo plasma 66 3. Ảnh hưởng của vật liệu điện cực đến khả năng tạo plasma.

Đặc trưng của dung dịch khi thực hiện kỹ thuật plasma điện hóa 71 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sự thay đổi pH của dung dịch……………………………… 71 3. Sự thay đổi độ dẫn điện của dung dịch……………………. Sự hình thành các hạt nano kim loại trong dung dịch……… 73 3.

Sự hình thành H2O2 trong dung dịch………………………. Sự hình thành gốc tự do OH• trong dung dịch……………. Hiệu suất phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T bằng kỹ thuật plasma điện hóa……………………………………………………………. Ảnh hưởng của bản chất kim loại điện cực………………… 79 3.

Ảnh hưởng của thời gian…………………………………… 81 3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu…………………………. Ảnh hưởng của lưu lượng không khí ………………………. Ảnh hưởng của các yếu tố đồng thời với plasma…………… 87 3.

Ảnh hưởng của tính chất dung dịch………………………. Sự thay đổi độ dẫn điện dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý. Sự thay đổi pH dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý………… 95 3. Xác định nhu cầu oxi hóa hóa học COD…………………… 96 3.Xác định tổng cacbon hữu cơ TOC………………………… 97 3.

Động học phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T bằng kỹ thuật plasma điện hóa………………………………………………………. Tốc độ phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào nồng độ đầu. Tốc độ phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào pH ban đầu. Tốc độ phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào độ dẫn điện.

Cơ chế phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T……………………………. Kết luận chương 3……………………………………………. 110 KẾT LUẬN…………………………………………………………… 112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ……. 114 DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………….

115 PHỤ LỤC……………………………………………………………… 130 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT amu Đơn vị nguyên tử C Nồng độ, mg/L E Điện trường, V/m eV Năng lượng, J eo Điện tích cơ bản h+ Lỗ trống dương h Chiều cao điện cực, mm H Hiệu suất phân hủy, % I Cường độ dòng điện, A K Độ Kelvin kPa Kilo Pascal, kN/m2 keV Năng lượng keV, kJ k Hằng số Boltzmann kV Kilovolt LD50 Liều lượng gây chết 50 %, mg/kg mA Miliampe M Nồng độ Mol, mol/L nm nanomet ne Mật độ điện tử no Mật độ của khí trung tính Pa Pascal, N/m2 rD Bán kính Debye s Thời gian giây T Nhiệt độ, oC LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vii Te Nhiệt độ electron Th Nhiệt độ của các hạt nặng Ti Nhiệt độ của các hạt ion Tg Nhiệt độ của khí t Thời gian, phút U Hiệu điện thế, V α Độ ion hoá λ Bước sóng, nm  Thế Zeta, mV εo Hằng số điện môi ε Hệ số hấp thụ phân tử, M-1cm-1 Ø: Đường kính, mm AOPs Các quá trình oxi hoá nâng cao Advanced oxidation processes Abs Độ hấp thụ phân tử Absorption BSTFA N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoro N,O-Bis(trimethylsilyl) acetamide trifluoro acetamide COD Nhu cầu oxy hoá hoá học Chemical oxygen demand DBD Phóng điện màn chắn Dielectric barrie discharge DC Dòng điện một chiều Direct current EC Độ dẫn điện Electric conductivity EI Năng lượng ion hóa Energy ion EPA Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ Environmetal protection agency GD Phóng điện khí Gas discharge GAD Phóng điện hồ quang trượt Gliding arc discharge GC-MS Sắc ký khí khối phổ Gas chromatography mass LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com viii spectrum HDAW Phóng điện hỗn hợp trên mặt nước Hybrid discharge above water HDBW Phóng điện hỗn hợp trong nước Hybrid discharge both water HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao High performance liquid chromatography ICP-MS Khối phổ nguyên tử plasma cao tần Inductively couple plasma- cảm ứng mass spectrometry NPs Hạt nano Nanoparticles POPs Hợp chất ô nhiễm hữu cơ bền Persistant organic pollutants QCVN Qui chuẩn Việt nam Vietnamese regulation SA Axít salycilic Salycilic acid TCVN Tiêu chuẩn Việt nam Vietnamese standard TMS Trimethyl silan Trimethylsilan TOC Tổng cacbon hữu cơ Total organic carbon TNR 2,4,6-trinitroresocxin 2,4,6-trinitroresocxin TDS Tổng chất rắn hoà tan Total dissolved solids UV Tia cực tím Ultraviolet UV-Vis Phổ hấp thụ phân tử Ultraviolet-visible spectrophotometry VOC Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi Volatile organic compound 2,4-D Axít 2,4-Diclorophenoxyacetic 2,4-Dichlorophenoxyacetic 2,4,5-T Axít 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic 2,3-DHB Axít 2,3-dihydroxybenzoic 2,3-dihydroxybenzoic acid 2,5-DHB Axít 2,5-dihydroxybenzoic 2,5-dihydroxybenzoic acid LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ix DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1. Các va chạm diễn ra trong plasma………………………. Thế điện cực tiêu chuẩn E0,V của một số chất tại 25oC. Cơ chế và các sản phẩm của plasma anốt và catốt tại điện áp 500 V, điện cực Pt trong dung dịch K2SO4 0,05 M.

Thế oxi hoá của một số tác nhân oxy hoá mạnh…………… 20 Bảng 2. Sai số phân tích 2,4-D, 2,4,5-T……………………………. Nồng độ H2O2 và độ hấp thụ quang tương ứng……………. Hệ số hấp thụ phân tử của SA, 2,3-DHB, 2,5-DHB……….

Mối quan hệ giữa giá trị pH và độ dẫn điện của dung dịch. Sự ảnh hưởng của các yếu tố đến sự xuất hiện plasma……. Kích thước hạt của CuNPs, FeNPs và WNPs……………. Giá trị thế Zeta của các dung dịch keo nano kim loại……… 76 Bảng 3.

Hàm lượng H2O2 hình thành trên điện cực Fe, Cu, W……. Hàm lượng gốc tự do OH• hình thành trên điện cực Fe……. Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào bản chất điện cực……………………………………………………. Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào thời gian………………………………………….

Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào nồng độ ban đầu…………………………………. Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào lưu lượng thổi khí………………………………. Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào điện áp…………………………………………… 87 Bảng 3. Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào nhiệt độ.

89 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào khoảng cách……………………………………. Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào pH. Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào độ dẫn điện……………………………………….

Xác định nhu cầu oxi hoá hóa học sau xử lý của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt…………………………….