Luận án tiến sĩ hóa học - Hydrodeclo hóa PCBs bằng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGUYỄN QUANG THẮNG NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT PCBs TRONG PHA LỎNG SỬ DỤNG HYDRO NỘI SINH TRÊN XÚC TÁC Pd/OMC VÀ Pd-Cu/OMC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2024 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGUYỄN QUANG THẮNG NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT PCBs TRONG PHA LỎNG SỬ DỤNG HYDRO NỘI SINH TRÊN XÚC TÁC Pd/OMC VÀ Pd-Cu/OMC Ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 9 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. TS Tô Văn Thiệp 2.TS Nguyễn Hồng Liên HÀ NỘI - 2024 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án là trung thực. Những kết luận khoa học chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Các dữ liệu khoa học được trích dẫn đầy đủ. Ngày tháng năm 2024 Tác giả Nguyễn Quang Thắng ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Tô Văn Thiệp và PGS.TS Nguyễn Hồng Liên đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình sâu sát, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện KH-CN Quân sự, Phòng Đào tạo/Viện KH-CN Quân sự đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Viện Công nghệ mới/Viện KH-CN Quân sự, cán bộ Phòng Thực nghiệm và Chuyển giao công nghệ/Viện Công nghệ Mới đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.

Xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Binh chủng Hóa học, Thủ trưởng Viện Hóa học Môi trường quân sự/Binh chủng Hóa học, các đồng nghiệp Trạm Quan trắc - Cảnh báo môi trường độc - xạ miền Bắc, Phòng Công nghệ xử lý môi trường/Viện Hóa học Môi trường quân sự là nơi tôi công tác và tạo mọi điều kiện, hỗ trợ mọi mặt để tôi hoàn thành luận án. Xin chân thành cảm ơn các thầy, cô là giảng viên Viện KH-CN Quân sự và các thầy, cô, anh, chị trong Trung tâm Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu/Viện Kỹ thuật Hóa học/Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm, các kỹ thuật phân tích, các kiến thức thực nghiệm,… để tôi hoàn thành chương trình nghiên cứu của mình. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới người thân trong gia đình, bạn bè đã luôn động viên về mọi mặt để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa học. Tác giả Nguyễn Quang Thắng iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT, CÁC CHỮ VIẾT TẮT.

VIII DANH MỤC CÁC BẢNG. X DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ. XI MỞ ĐẦU. Tổng quan về PCB.

Cấu tạo, danh pháp, phân loại, tính chất vật lý, hóa học. Độc tính và tác động tới môi trường. Hiện trạng ô nhiễm PCB tại Việt Nam. Các quy chuẩn Việt Nam về PCB.

Các phương pháp xử lý PCB. Phương pháp thiêu đốt. Phương pháp hấp phụ. Phương pháp sinh học.

Phương pháp plasma. Phương pháp oxy hóa bằng nước ở trạng thái siêu tới hạn. Phương pháp khử natri. Phương pháp khử bằng tác nhân nucleofil.

Phương pháp hydrodeclo hóa. Hóa học quá trình hydrodeclo hóa. Xúc tác cho quá trình hydrodeclo hóa. Pha hoạt động.

Vật liệu OMC. Vật liệu mao quản trung bình. Vật liệu carbon mao quản trung bình trật tự - OMC. Vật liệu silic mao quản trung bình trật tự SBA-15.

Nguồn nguyên liệu để tổng hợp SBA-15. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC. Ảnh hưởng của nguồn hydro. Ảnh hưởng của xúc tác.

Ảnh hưởng của pH. Ảnh hưởng của nhiệt độ. Động học và cơ chế của phản ứng hydrodeclo hóa. Động học của phản ứng hydrodeclo hóa.

Cơ chế phản ứng hydrodeclo hóa. Ứng dụng phần mềm Gaussian 09 trong nghiên cứu về phản ứng HDC. Hướng nghiên cứu của Đề tài Luận án. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.

Thiết bị, dụng cụ và hóa chất. Thiết bị, dụng cụ. Thực nghiệm tổng hợp chất mang OMC. Thực nghiệm tổng hợp SBA-15 từ cao lanh.

Thực nghiệm tổng hợp OMC từ SBA-15. Thực nghiệm tổng hợp xúc tác. Thực nghiệm tổng hợp xúc tác Pd/C và Pd/OMC. Thực nghiệm tổng hợp xúc tác Pd-Cu/CNorit và Pd-Cu/OMC.

Phương pháp phân tích, đánh giá đặc trưng vật liệu xúc tác. Phương pháp kính hiển vi điện từ truyền qua. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X.

Phương pháp nhiễu xạ tia X. Phương pháp phổ hồng ngoại. Thực nghiệm phản ứng hydrodeclo hóa PCB-28. Thực nghiệm phản ứng PCB-28.

Nghiên cứu động học phản ứng. Thực nghiệm phản ứng hydrodeclo hóa Arochlor-1242. Quy trình chung. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC Arochlor-1242.

Phương pháp phân tích sắc ký khí ghép nối khối phổ. Phân tích định lượng PCB-28. Phân tích định tính các PCB trong chuỗi chuyển hóa PCB-28. Phương pháp tính toán lý thuyết sử dụng phần mềm Gaussian 09.

Quy trình chung. Lựa chọn bộ hàm, tối ưu cấu trúc. Xây dựng bề mặt thế năng. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.

Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác. Tổng hợp OMC làm chất mang xúc tác. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác 5%Pd/C (Norit, OMC), 5%Pd-Cu/C (Norit, OMC). Nghiên cứu phản ứng hydrodeclo hóa PCB-28.

Nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn hydro nội sinh tới quá trình HDC PCB-28. Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác tới quá trình HDC PCB-28. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình HDC PCB-28. Sự thay đổi pH trong quá trình phản ứng HDC PCB-28.

Nghiên cứu xác định một số đặc điểm động học của quá trình chuyển hóa PCB-28 trên các loại xúc tác. Khảo sát động học quá trình chuyển hóa PCB-28. Tính toán xác định năng lượng hoạt hóa Ea và hằng số trước hàm mũ A trong phương trình Arrhenius. Nghiên cứu đề xuất cơ chế phản ứng và xu hướng tách loại clo của quá trình HDC PCB-28.

Nghiên cứu tính toán bằng phần mềm Gaussian 09. Xu hướng tách loại clo bằng thực nghiệm. Sự phù hợp giữ kết quả tính toán lý thuyết và thực nghiệm, đề xuất cơ chế phản ứng và xu hướng tách loại clo. Nghiên cứu thử nghiệm xử lý Arochlor 1242.

Ảnh hưởng của nhiệt độ. Ảnh hưởng của nguồn hydro. Ảnh hưởng của xúc tác. Thành phần sản phẩm quá trình chuyển hóa Ar-1242.

131 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ. 134 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO. 135 viii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ N2 (Brunauer - Emmett - Teller) BTN&MT Bộ Tài nguyên và Môi trường B3LYP Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP (Becke 3- parameter, Lee, Yang and Parr) CTCT Công thức cấu tạo CTNH Chất thải nguy hại DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray spectroscopy) EVN Tập đoàn Điện lực Việt Nam GC-MS Phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ (Gas chromatography - Mass spectrometry) HCB Hexachlorobenzene HDC Hydrodeclo hóa (Hydrodechlorination) HĐBM Hoạt động bề mặt ICP-MS Quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ (Inductively coupled plasma mass spectrometry) IUPAC Liên minh Hóa học thuần túy và ứng dụng quốc tế (International Union of Pure and Applied chemistry nomenclature) IS Trạng thái trung gian (Intermediate state) IR Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy) MQTB Mao quản trung bình ix MS Phổ khối lượng (Mass spectrometry) NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance spectroscopy) OMC Vật liệu carbon mao quản trung bình trật tự (Ordered mesoporous carbon) PCB Polychlorinated biphenyl POPs Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (Persistant organic pollutants) PTN Phòng thí nghiệm PR Sản phẩm (Product) QCVN Quy chuẩn Việt Nam RA Các cấu tử trong hệ phản ứng SBA-15 Ký hiệu của nhóm vật liệu (Santa Barbara Amorphous-15) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy) SET Cơ chế trao đổi điện tử (Single electron transfer) SCWO Phương pháp oxi hóa bằng nước ở trạng thái siêu tới hạn (Supercritical Water Oxidation) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) TEQ Độ độc tương đương 2,3,7,8-TCDD (The toxic equivalency) TM Thương mại TST Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (Transition state theory) TS Trạng thái chuyển tiếp (Transition state) UV-VIS Quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS (Ultra violet - Visible) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction) 2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzodioxin x DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Số lượng đồng phân, khối lượng phân tử và % clo của các PCB .2 Tính chất vật lý của một số Arochlor thường gặp .3 Quá trình xử lý cao lanh ở các nhiệt độ khác nhau .1 Đặc trưng vật liệu SBA-15 .2 Một số thông số cấu trúc của các mẫu OMC tổng hợp sử dụng acid phosphoric ở các hàm lượng khác nhau .3 Các thông số cấu trúc của các mẫu OMC tổng hợp sử dụng acid boric .4 Bảng tổng hợp một số thông số cấu trúc của xúc tác .5 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong xúc tác .6 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến động học quá trình chuyển hóa PCB-28 trên các loại xúc tác .7 Năng lượng hoạt hóa Ea và hằng số trước hàm mũ A theo phương trình Arrhenius của năm loại xúc tác Pd-TM, Pd-NO, Pd-OMC, PdCu-NO, PdCu-OMC .8 So sánh giữa tính toán và thực nghiệm một số thông số đặc trưng của phân tử biphenyl và PCB-15 .9 Định danh các sản phẩm sau phản ứng 5 phút bằng GC-MS. 121 xi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Công thức chung của các PCB .2 Kho lưu giữ chất thải PCB dạng contennơ .3 Hình ảnh cấu tạo phân tử PCB-28.4 Tỷ lệ nồng độ một số PCB trong máu của người khi sống trong môi trường bị ô nhiễm và không bị ô nhiễm .5 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu OMC theo phương pháp khuôn mẫu cứng .6 Sơ đồ nguyên lý tổng hợp vật liệu OMC theo phương pháp khuôn mẫu mềm .7 Mô hình cấu trúc mao quản của SBA-15 .1 Quy trình xử lý cao lanh.2 Sơ đồ tổng hợp SBA-15 .3 Quy trình tổng hợp OMC .4 Quy trình tổng hợp xúc tác 5% Pd/C*, 5% Pd/OMC .