Luận án tổng hợp vật liệu nano đơn, lưỡng kim loại Au, Ag và ứng dụng

MỞ ĐẦU Vàng là một kim loại quý và trơ về mặt hóa học. Từ những tính chất này, vàng đã được ứng dụng trong suốt lịch sử nhân loại như: trang sức, trang trí, chữa bệnh,. Trên thực tế, vàng ở kích thước nano là rất quan trọng cho công nghệ nano như: cảm biến sinh học và hóa học, tăng cường bề mặt phổ Raman, tính quang nhiệt, điều trị ung thư và truyền thuốc, kháng khuẩn, điện hóa, xúc tác, mỹ phẩm. Có nhiều phương pháp khác nhau đã được sử dụng để tổng hợp dung dịch keo, như phương pháp bức xạ tia UV, bức xạ microwave, bức xạ tia X, bức xạ ánh sáng mặt trời, phương pháp ăn mòn laser, điện phân kết hợp siêu âm … Tuy được đánh giá thân thiện với môi trường và sản phẩm cho độ tinh khiết cao nhưng các phương pháp này không thể tổng hợp với lượng lớn.

Benzen và các dẫn xuất của benzen với gốc nitro (nitroaromatic) thể hiện độc tính đối với sức khỏe con người và môi trường. Quá trình oxi hóa nitrobenzen tạo ra sản phẩm cuối cùng cực kỳ độc hại, như axit picolinic nên quá trình khử đã thu hút nhiều sự chú ý hơn quá trình oxy hóa. Tuy nhiên, khử nitrobenzen bằng phương pháp điện hóa luôn tạo ra nhiều loại sản phẩm khác nhau: anilin, phenylhydroxylamin, azoxybenzen, azobenzen, nitrosobenzen,… phụ thuộc vào giá trị pH và tùy loại điện cực. Trong các sản phẩm nêu trên, anilin biểu hiện độc tính thấp nhất và khả năng phân hủy sinh học cao trong khi các sản phẩm còn lại có độc tính và gây đột biến.

Do đó, phát triển một phương pháp chọn lọc có thể khử nitrobenzene thành anilin là rất cần thiết. Hiện nay, hiện tượng kháng thuốc kháng sinh là một trong những mối đe dọa lớn nhất đối với sức khỏe toàn cầu, điều này đã khuyến khích các nhà khoa học tìm ra các vật liệu diệt khuẩn mới hiệu quả hơn là nhu cầu cấp bách. Trong đó, các hạt nano của Ag, Au và Ag-Au rất được quan tâm vì tính chất quang điện tử và kháng khuẩn độc đáo của chúng. Vì hạt nano trong dung dịch có kích thước rất nhỏ nên có năng lượng bề mặt rất lớn, các hạt này có khuynh hướng kết hợp nhau để giảm năng lượng bề mặt.

Để kiểm soát kích thước hạt nano, người ta sử dụng chất ổn định. Chitosan và dextran là những chất ổn định được dùng phổ biến vì có nhiều ưu điểm: polime tự nhiên, có tính phân hủy sinh học, tương thích sinh học cao, không gây độc môi trường, có tính kháng khuẩn, kháng nấm, kháng oxi hóa, chống ung thư, tăng cường miễn dịch và hiệu ứng kích kháng bệnh thực vật và động vật. Trong luận án này, chúng tôi sử dụng chitosan đã được biến tính nên chitosan và dextran đều có khả năng tan trong nước để làm chất ổn định hạt nano vàng, bạc được tổng hợp bằng phương pháp hóa học và phương pháp chiếu xạ gamma Co-60. Xanthomonas oryzae pv.

oryzae ( Xoo ) và Magnaporthe grisea – M. grisea ( Magnaporthe orylzae) được biết đến như là tác nhân gây bệnh bạc lá và bệnh đạo ôn ở lúa. Nano kim loại quý đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhưng nhiều đặc tính của hạt nano bạc và nano vàng trên nền dextran cũng như nano lưỡng kim bạc –vàng trên nền dextran chưa được khảo sát một cách có hệ thống. Do vậy, tổng hợp và khảo sát các ứng dụng của chúng là rất cần thiết.

Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi chọn đề tài: "Tổng hợp các vật liệu nano đơn, lưỡng kim loại Au, Ag và ứng dụng". VẬT LIỆU NANO 1. Hạt nano kim loại 1. Hạt nano kim loại vàng, bạc 1.

Hạt nano vàng 1. Các ứng dụng của hạt nano vàng 1. Hạt nano bạc 1. Các ứng dụng của hạt nano bạc 1.

TÍNH CHẤT CỦA HỆ KEO NANO KIM LOẠI QUÝ 1. Cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) 1. Phát huỳnh quang 1. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ KIM LOẠI 1.

TINH THỂ NANO LƯỠNG KIM 1. PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co-60 1. CHITOSAN VÀ DEXTRAN Chương 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.

MỤC TIÊU Nghiên cứu tổng hợp các nano bạc hình cầu bằng phương pháp khử hóa học và phương pháp chiếu xạ gamma Co-60, sử dụng chitosan làm chất ổn định. Tổng hợp các nano bạc có nhiều hình thái khác nhau bằng phương pháp khử hóa học. Ứng dụng trong kháng khuẩn. Nghiên cứu tổng hợp các nano vàng hình cầu bằng phương pháp khử hóa học và phương pháp chiếu xạ gamma Co-60, sử dụng dextran làm chất ổn định.

Tổng hợp nano vàng đa nhánh bằng phương pháp hóa học, sử dụng các chất đồng ổn định. Vật liệu được ứng dụng trong xúc tác. Tổng hợp nano lưỡng kim Ag-Au bằng phương pháp khử há học, ứng dụng trong kháng khuẩn. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Ag, Au và hợp kim Ag-Au và ứng dụng trong sinh học và xúc tác.

NỘI DUNG - Tổng hợp AgNP hình cầu, hình thanh và hình hoa. - Tổng hợp AuNP hình cầu, hình nhánh. - Tổng hợp AgNP, AuNP bằng phương pháp chiếu xạ. - Tổng hợp AgNP, AuNP và nano lưỡng kim Ag-Au hình cầu, sử dùng dextran vừa làm chất khử vừa làm chất ổn định.

- Ứng dụng của AgNP, AuNP và nano lưỡng kim Ag-Au trong xúc tác và trong kháng khuẩn. PHƯƠNG PHÁP 2. Phương pháp đặc trưng vật liệu 2. Phương pháp thực nghiệm 2.

Tổng hợp nano bạc và ứng dụng trong kháng khuẩn 2. Tổng hợp nano vàng và ứng dụng trong xúc tác 2.Tổng hợp nano lưỡng kim Ag-Au, ứng dụng trong kháng khuẩn 2 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3. TỔNG HỢP NANO BẠC VÀ ỨNG DỤNG KHÁNG KHUẨN 3.

Tổng hợp AgNP/CTS bằng phương pháp chiếu xạ 3. Đặc tính AgNP/Chitosan Ở nồng độ phù hợp, CTS sẽ ổn định các AgNP khỏi sự kết tụ trong dung dịch keo vì hiệu ứng tĩnh điện và hiệu ứng không gian của phân tử CTS bởi các nhóm −OH và −NH2 dọc theo chuỗi phân tử. Do đó, dung dịch AgNP/CTS có thể ổn định trong thời gian dài ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, Huang và cộng sự đã sử dụng nồng độ Hình 3.

Sơ đồ cơ chế Ag+ khá cao (~ 40 mM) nên gây ra dextran ổn định AgNP sự gel hóa của Ag với CTS trong quá trình chuẩn bị dung dịch Ag+/CTS. Quá trình + tổng hợp AgNP bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60, CTS là chất ổn định và cũng là chất nhận gốc tự do •OH, trong khi đó, ion Ag+ bị khử thành Ag0 bởi eaq- và H•, các nguyên tử Ag0 kết lại thành những AgNP được ổn định bởi CTS. Phổ UV-Vis, ảnh TEM và sự phân bố kích thước hạt của AgNP/CTS Phổ UV-Vis của AgNP 2 mM được ổn định bởi các nồng độ CTS khác nhau: 0,5, 1,0 và 2,0% được thể hiện trong hình 3. Độ hấp thụ của dung dịch AgNP tăng khi nồng độ CTS tăng, trong Hình 3.

Phổ UV-Vis của AgNP/CTS khi đó, bước sóng hấp thụ cực đại (λmax) của các dung dịch keo có sự thay đổi nhưng không đáng kể. Nguyên nhân có thể vì CTS đã được dùng ở mức tới hạn của chất ổn định để bảo vệ các các dung dịch AgNP 2,0 mM tạo thành các hạt có kích thước nhỏ nhất. Điều này được giải thích tương tự với kết quả của Du và cộng sự đã công bố kích thước nhỏ nhất của AgNP 20 mM (~10 nm), sử dụng nồng độ tới hạn Hình 3. Ảnh TEM và giản đồ phân bố khi polyvinyl ancol là 2- 4% bằng cách kich thước hạt của AgNP, khác [CTS] chiếu xạ gamma Co-60.

Theo phổ UV-Vis (hình 3.2) các dung dịch AgNP đều có cực đại hấp thụ cao, bước sóng hấp thụ cực đại nhỏ: 405 – 408 nm, các đỉnh sắc nhọn. Nghĩa là, kích thước và hình thái của vật liệu có độ đồng nhất cao, độ ổn định tốt.1 Tóm tắt giá trị của mật độ quang (OD), Bảng 3. OD, max và d của AgNP [CTS] khác nhau Mẫu OD λmax (nm) d (nm) bước sóng hấp thụ cực AgNP 2 mM/CTS 0,5 % 1,70 408 8,8 ± 0,8 đại (max) và đường kính AgNP 2 mM/CTS 1,0 % 2,09 406 7,1 ± 0,3 trung bình (d) của AgNP AgNP 2 mM/CTS 2,0 % 2,58 405 68 ± 0,5 ở các [chitosan] khác nhau. Tổng hợp AgNP sử dụng CTS làm chất khử đồng thời làm chất ổn định 3.

Ảnh hưởng của nồng độ CTS 3 Phổ UV-Vis (Hình 3.4) cho thấy, độ hấp thụ càng giảm khi nồng độ CTS càng giảm Hình 3. Phổ UV-Vis của Hình 3. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước AgNP khi thay đổi [CTS] hạt AgNP, nồng độ CTS khác nhau Các dung dịch đều có đỉnh hấp thụ ở bước sóng trong khoảng 390 - 420 nm, đặc trưng của dung dịch AgNP hình cầu. Dựa vào độ hấp thụ và bước sóng hấp thụ cực đại của các dung dịch, chúng tôi chọn 3 mẫu và để đo TEM: 0,25; 0,03 và 0,003 %.

Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của các AgNP được tổng hợp bởi nồng độ CTS khác nhau, được trình bày ở Hình 3. Kết quả cho thấy, ở nồng độ CTS 0,25 %, thu được các AgNP có kích thước từ 8-20 nm và phân bố tương đối rộng. Khi nồng độ CTS càng giảm, số lượng AgNP tạo ra càng nhiều, hạt có kích thước nhỏ, khoảng 6 hoặc 4 nm và cho phân bố hẹp. Khi nồng độ CTS tăng, tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn.

Mặt khác, nồng độ CTS càng lớn, độ sánh của dung dịch càng cao gây cản trở quá trình phân tán các AgNP. Vì vậy, các hạt có xu hướng kết dính tạo ra kích thước lớn và không đồng đều. Ở nồng độ 0,003%, CTS ổn định tốt hệ keo, hạt có kích thước nhỏ, 𝑑 = 4,4 ± 1,6 nm và hệ đơn phân tán. Do đó, chúng tôi chọn nồng độ CTS 0,003 % để khảo sát các yếu tố tiếp theo.

Ảnh hưởng của nồng độ ion Ag+ Trong phần này, AgNP được tổng hợp từ những nồng độ Ag+ khác nhau: 0,01; 0,02; 0,05; 0,1; 0,2; 0,4 và 0,8%. Cố định nồng độ CTS là 0,003%, nhiệt độ 105 oC trong 12 giờ. Phổ UV-Vis được trình bày trên Hình 3. Phổ UV-Vis của Hình 3.

Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt AgNP khi [Ag+] khác nhau. của AgNP khi thay đổi nồng độ Ag+ Khi nồng độ ion Ag+ tăng thì sự hấp thụ của dung dịch AgNP tăng, bước sóng hấp thụ cực đại của các dung dịch nằm trong khoảng 400 – 430nm đặc trưng cho AgNP hình cầu. Phổ có cường độ hấp thụ lớn nhất, có pic tù. Nghĩa là hạt có kích 4 lớn và không đồng đều.

Chúng tôi chọn ra 3 mẫu được tổng hợp từ dung dịch Ag+ có nồng độ: 0,8; 0,2 và 0,05% để đo TEM.