Luận án tiến sĩ: Mạng polyurethane tự lành thuận nghịch nhiệt - Trương Thu Thủy

Polymer tự lành là loại vật liệu thu hút. Chúng có khả năng phục hồi hư hại dưới tác nhân bên ngoài. Đặc tính này mang lại tiềm năng lớn trong nhiều ứng dụng công nghiệp. Nhu cầu sản xuất vật liệu có khả năng phục hồi ở điều kiện vừa phải rất cao. Điều quan trọng là vật liệu phải duy trì tính chất cơ học tốt. Việc kết hợp các tương tác thuận nghịch một cách thực tế là chìa khóa. Nghiên cứu này tập trung vào vật liệu polymer mới. Vật liệu này có mạng nối thuận nghịch. Chúng tự lành dưới kích ứng nhiệt. Điều này giúp kéo dài tuổi thọ sản phẩm. Giảm chi phí bảo trì. Đồng thời góp phần giảm lượng chất thải công nghiệp. Đây là một bước tiến quan trọng trong phát triển vật liệu bền vững.

Nghiên cứu mô tả hai phương pháp chính để chế tạo mạng polymer. Các mạng này chứa liên kết Diels–Alder động và liên kết (thio)urethane. Đây là các loại liên kết thuận nghịch nhiệt. Vật liệu được tạo ra có khả năng phục hồi hình dạng. Chúng tự lành các vết trầy xước, vết cắt hoàn chỉnh và biến dạng. Khả năng tự lành nhiệt này kích hoạt ở nhiệt độ vừa phải (≤ 70 °C). Sản phẩm tổng hợp được phân tích kỹ lưỡng. Các kỹ thuật phổ học như 1H NMR, 13C NMR, FT-IR được sử dụng để xác định cấu trúc. Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) và phân tích cơ nhiệt động (DMA) đánh giá tính chất nhiệt của polymer. Nhiễu xạ tia X góc rộng (XRD) và đo kéo cũng thực hiện. Điều này đảm bảo đặc trưng vật liệu polymer được hiểu rõ.

Ba thiết kế phân tử được đề xuất và nghiên cứu. Hệ thống 1 là một thiết kế quan trọng. Hệ thống này bao gồm Polyurethane nhiệt rắn. Các thực thể Diels-Alder động được thiết kế. Chúng nằm ở giao diện miền cứng và mềm. Thiết kế này kết hợp mô đun cao. Đồng thời có độ dẻo dai tốt. Kết hợp với tính linh động phân tử. Tính linh động kích hoạt ở nhiệt độ vừa phải. Đây là tiền đề cho khả năng tự lành hiệu quả. Ý tưởng thiết kế phân tử này mang lại Polyurethane. Chúng có tính chất cơ học tuyệt vời. Mô đun Young ~80−225 MPa. Độ bền kéo đứt ~16−30 MPa. Độ dẻo dai ~26−96 MJ m−3. Đồng thời, vật liệu có khả năng tự lành đáng kể. Khả năng tự lành ở nhiệt độ vừa phải (60−70 °C). Phục hồi vết trầy xước lớn, vết thủng, vết cắt hoàn chỉnh. Có thể điều chỉnh tính chất cơ học và tự lành. Điều này thực hiện bằng cách thay đổi hàm lượng liên kết DA.

Hệ thống 1 gặp nhược điểm điều kiện tổng hợp nghiêm ngặt. Hệ thống 2 giải quyết vấn đề này. Một phương pháp tiếp cận đơn giản được đề xuất. Phương pháp này sản xuất mạng chứa liên kết Diels-Alder động. Đồng thời chứa liên kết thiourethane. Liên kết DA và thiourethane được phân tán. Chúng bất động gần pha bán tinh thể PCL. Tính chất của hệ thống này được tạo ra. Do sự kết hợp của độ cứng của đơn vị BMI. Do liên kết H của nhóm (thio)urethane. Do độ kết tinh của chuỗi dẫn xuất PCL. Cũng do sự liên kết chéo đầu chuỗi tương đối lỏng lẻo. Vật liệu được điều chế qua liên kết chéo đầu chuỗi. Sử dụng tiền chất poly(caprolactone-thiourethane) cuối maleimide. Tiền chất chứa nhiều đoạn bismaleimide cứng. Kiểm soát chiều dài chuỗi tiền chất dẫn đến thay đổi. Thay đổi hiệu suất cơ học và tự lành của mạng. Vật liệu tốt nhất đạt độ bền kéo cao (~36 MPa) và Mô đun Young (~330 MPa). Hiệu quả tự lành tốt ở nhiệt độ vừa phải. Tự lành hoàn chỉnh vết trầy xước, vết cắt. Phục hồi 87% độ bền kéo ở 70 °C.

Hệ thống 3 là phần mở rộng của Hệ thống 2. Mạng lưới poly(caprolactone-thiourethane) liên kết chéo (Hệ thống 2) được trộn. Trộn với một copolyme P(4VP-SMA) tuyến tính. Copolyme này có thể khuếch tán. Khuếch tán qua mạng thiourethane. Đồng thời hình thành liên kết hydro. Giữa nhóm pyridine và nhóm thiourethane/urethane. Khả năng phục hồi cơ học đạt 82%. Khi thêm 10 wt% P(4VP-r-SMA). Sau 10 giờ ở 70 °C. Điều này cho thấy sự cải thiện. Cải thiện thời gian tự lành so với hệ thống ban đầu. Việc tích hợp vật liệu lai mang lại lợi ích. Tối ưu hóa hiệu suất tự lành. Góp phần phát triển vật liệu tự phục hồi nhiệt với khả năng ứng dụng rộng rãi hơn.

Các sản phẩm Polyurethane tự lành được phân tích chi tiết. Sử dụng kỹ thuật phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Bao gồm 1H NMR và 13C NMR. Chúng xác nhận cấu trúc hóa học của polymer. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) cung cấp thông tin. Thông tin về các nhóm chức. Xác định sự hình thành liên kết chính như urethane và thiourethane. Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) được sử dụng. Đánh giá các chuyển đổi pha nhiệt. Xác định nhiệt độ nóng chảy và thủy tinh hóa của các thành phần. Phân tích cơ nhiệt động (DMA) đo lường tính chất vật liệu. Đo lường theo nhiệt độ và tần số. Xác định mô đun lưu trữ và mất mát. Các phân tích này cần thiết. Chúng xác định sự hiện diện của các liên kết thuận nghịch nhiệt. Bao gồm Diels-Alder và (thio)urethane.

Phân tích nhiễu xạ tia X góc rộng (XRD) xác định cấu trúc. Xác định độ kết tinh của vật liệu. Cung cấp cái nhìn sâu sắc. Hiểu về tổ chức cấu trúc của pha bán tinh thể PCL. Điều này quan trọng đối với Hệ thống 2 và 3. Tính chất động lực học của mạng polymer động được nghiên cứu. Thông qua DMA. Xác định sự linh động của các chuỗi polymer. Sự linh động này cần thiết cho quá trình tự lành. Sự hiện diện của các liên kết động cho phép sự sắp xếp lại. Cho phép di chuyển các phân tử tại vị trí hư hại. Những đặc trưng này giúp tối ưu hóa. Tối ưu hóa thiết kế vật liệu. Đạt được hiệu quả tự lành cao. Việc hiểu rõ các đặc trưng vật liệu polymer là nền tảng.

Khả năng tự lành của vật liệu được kiểm tra nghiêm ngặt. Sử dụng kính hiển vi quang học (OM). Quan sát vết nứt, vết trầy xước. Kiểm tra sự đóng lại của chúng sau khi xử lý nhiệt. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) cung cấp hình ảnh chi tiết hơn. Hình ảnh bề mặt vết thương. Trước và sau khi tự lành. Điều này cho phép đánh giá mức độ phục hồi bề mặt ở cấp độ vi mô. Các thử nghiệm kéo được tiến hành. Đánh giá sự phục hồi tính chất cơ học. Sau quá trình tự lành. Đánh giá định lượng hiệu quả tự lành. Bao gồm phục hồi độ bền kéo. Khôi phục mô đun đàn hồi. Các phương pháp này xác nhận hiệu quả của vật liệu Polyurethane tự lành. Xác nhận khả năng tự phục hồi của chúng.

Cơ chế tự lành nhiệt dựa trên liên kết thuận nghịch nhiệt. Liên kết Diels-Alder và (thio)urethane đóng vai trò trung tâm. Các liên kết này có thể hình thành và phá vỡ. Theo phản ứng với nhiệt độ. Ở nhiệt độ cao hơn, liên kết phân ly. Cho phép các chuỗi polymer di chuyển. Cho phép sắp xếp lại tại vị trí hư hại. Khi nhiệt độ giảm, liên kết tái hình thành. Điều này giúp khôi phục toàn vẹn cấu trúc vật liệu. Sự linh hoạt này là nền tảng. Nền tảng cho khả năng tự phục hồi của vật liệu. Mà không cần can thiệp bên ngoài. Đây là một ví dụ về mạng polymer động. Mạng có khả năng phản ứng với kích thích. Hiểu rõ cơ chế tự lành nhiệt này là rất quan trọng.

Mục tiêu chính của vật liệu này là khôi phục toàn vẹn cấu trúc sau hư hại. Chúng có khả năng phục hồi các vết trầy xước, vết thủng và vết cắt một cách hiệu quả. Hệ thống 1 thể hiện khả năng tự lành vết trầy xước lớn, vết thủng và vết cắt hoàn chỉnh chỉ ở nhiệt độ 60-70 °C. Điều này chứng tỏ hiệu quả của cơ chế tự lành nhiệt. Hệ thống 2 cũng đạt hiệu quả tự lành cao. Vật liệu này phục hồi hoàn chỉnh vết trầy xước và vết cắt. Độ bền kéo phục hồi tới 87% khi được xử lý ở 70 °C. Những kết quả ấn tượng này chứng tỏ khả năng vượt trội của vật liệu. Chúng có thể khôi phục tính toàn vẹn cấu trúc và tính chất cơ học polyurethane. Đảm bảo vật liệu giữ được chức năng ban đầu ngay cả sau khi bị hư hại.

Tính chất cơ học và khả năng tự lành có thể điều chỉnh. Thay đổi hàm lượng liên kết Diels-Alder. Điều này cho phép tối ưu hóa độ bền và khả năng phục hồi. Điều chỉnh chiều dài chuỗi tiền chất trong Hệ thống 2. Ảnh hưởng đến hiệu suất cơ học và tự lành. Việc pha trộn copolyme P(4VP-SMA) trong Hệ thống 3. Cải thiện thời gian tự lành đáng kể. Điều này cho thấy khả năng tùy chỉnh vật liệu. Phù hợp với các yêu cầu ứng dụng cụ thể. Tối ưu hóa thành phần polymer. Đạt được sự cân bằng mong muốn. Giữa độ bền, độ dẻo dai và hiệu quả tự lành. Đây là yếu tố quan trọng trong việc tổng hợp polyurethane cho các mục đích khác nhau.

Polyurethane tự lành thuận nghịch nhiệt thể hiện khả năng vượt trội. Chúng phục hồi nhiều loại hư hại. Từ vết trầy xước bề mặt đến vết cắt sâu. Khả năng tự lành hoàn chỉnh vết trầy xước. Phục hồi vết cắt và biến dạng. Dưới kích ứng nhiệt độ ôn hòa. Điều này mở ra tiềm năng lớn. Cho các ứng dụng đòi hỏi độ bền cao. Yêu cầu tuổi thọ dài. Các vật liệu này có thể tự sửa chữa. Giảm chi phí bảo trì. Kéo dài vòng đời sản phẩm. Khả năng tự phục hồi mà không cần can thiệp con người. Điều này là một ưu điểm lớn. Nâng cao giá trị sử dụng của sản phẩm và vật liệu tự phục hồi nhiệt.

Vật liệu tự phục hồi nhiệt có tiềm năng. Sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp. Bao gồm ô tô, hàng không vũ trụ. Ngành điện tử và y sinh. Trong ô tô, có thể dùng cho lớp sơn tự lành. Giảm trầy xước. Tăng tính thẩm mỹ. Trong điện tử, bảo vệ thiết bị. Chống lại hư hại cơ học. Kéo dài tuổi thọ linh kiện. Các ứng dụng y sinh cũng có thể hưởng lợi. Từ khả năng tự lành của Polyurethane. Ví dụ, trong cấy ghép hoặc thiết bị y tế. Các mạng polymer động là công nghệ tương lai. Giải quyết vấn đề hư hại vật liệu. Mang lại giá trị kinh tế. Phát triển các vật liệu này mở ra cánh cửa cho nhiều đổi mới công nghệ.

Việc phát triển Polyurethane tự lành góp phần. Phát triển vật liệu bền vững. Kéo dài tuổi thọ sản phẩm. Giảm nhu cầu thay thế. Giảm lượng chất thải. Quá trình tổng hợp Polyurethane được cải tiến. Tìm kiếm các phương pháp đơn giản hơn. Giảm điều kiện nghiêm ngặt. Điều này thúc đẩy sản xuất vật liệu hiệu quả. Giảm tác động môi trường. Nghiên cứu tiếp theo tập trung vào tối ưu hóa hiệu suất. Tối ưu hóa chi phí. Mở rộng phạm vi ứng dụng. Mục tiêu là tạo ra Polyurethane tự lành. Đáp ứng nhu cầu công nghiệp. Đồng thời thân thiện với môi trường. Hiệu quả tự lành là yếu tố then chốt cho sự phát triển này.