Tổng quan nghiên cứu

Trải qua hơn 130 năm hình thành và phát triển kể từ nhà máy đầu tiên tại Hải Phòng vào năm 1889, ngành công nghiệp xi măng Việt Nam hiện có khoảng 90 cơ sở sản xuất với sản lượng hàng chục triệu tấn mỗi năm. Theo Quy hoạch thăm dò, khai thác khoáng sản làm xi măng được phê duyệt tại Quyết định số 105/2008/QĐ-TTg và Quyết định số 1065/QĐ-TTg, tổng trữ lượng đá vôi khả dụng của cả nước đạt khoảng 44,739 tỷ tấn. Tuy nhiên, việc sản xuất clinker xi măng truyền thống đòi hỏi nung luyện ở nhiệt độ cao, tiêu tốn than đá và phát thải trung bình từ 1,3 đến 1,5 tấn khí CO2 trên mỗi tấn clinker thành phẩm.

Trước yêu cầu cấp thiết về tiết kiệm tài nguyên và bảo vệ môi trường, việc giảm thiểu hàm lượng clinker bằng cách bổ sung phụ gia khoáng là xu thế tất yếu. Nghiên cứu tập trung giải quyết bài toán tối ưu hóa cấp phối phụ gia khoáng kép bằng cách kết hợp đá vôi xanh mỏ Hồng Sơn và puzoland tự nhiên đá bazan mỏ Mỏm Chanh (Hà Nam). Mục tiêu cụ thể là đánh giá tác động tương hỗ của hệ phụ gia này đến các tính chất cơ lý của xi măng poóc-lăng hỗn hợp, xác định tỷ lệ phối trộn tối ưu nhằm đảm bảo mác xi măng theo TCVN 6260:2009.

Đề tài được tiến hành thực nghiệm tại phòng thí nghiệm chuyên ngành xây dựng LAS-XD 03 thuộc Viện Chuyên ngành Bê tông - Viện Khoa học Công nghệ Xây dựng. Nghiên cứu thực hiện thay thế 35% clinker bằng tổ hợp phụ gia đá vôi - puzoland, theo dõi các chỉ tiêu độ mịn, lượng nước tiêu chuẩn, thời gian đông kết và sự phát triển cường độ nén ở các mốc 1, 3, 7 và 28 ngày tuổi. Kết quả mang lại giải pháp công nghệ thiết thực cho các nhà máy xi măng nhằm hạ giá thành sản xuất và giảm phát thải carbon bền vững.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên lý thuyết phản ứng thủy hóa của bốn khoáng vật chính trong clinker xi măng poóc-lăng gồm Alit (C3S chiếm 45-65%), Belit (C2S chiếm 10-37%), Canxi aluminat (C3A chiếm 5-15%) và Celit (C4AF chiếm 10-18%). Khi tiếp xúc với nước, các khoáng này thủy hóa tạo thành mạng lưới gel Canxi Silicat Hydrat (C-S-H) chịu lực chính và đồng thời giải phóng từ 6% đến 9% Canxi Hydroxit Ca(OH)2 ở dạng tinh thể tự do dễ tan.

Lý thuyết phản ứng puzolanic là nền tảng để giải thích vai trò của đá bazan hoạt tính. Các oxit vô định hình SiO2 và Al2O3 trong bazan tác dụng trực tiếp với Ca(OH)2 tự do theo phương trình: 3Ca(OH)2 + 2SiO2 + 3H2O -> 3CaO.2SiO2.3H2O, tạo thêm gel C-S-H và C-A-H thứ cấp giúp làm sít đặc cấu trúc đá xi măng. Song song với đó, lý thuyết vi điền đầy và mầm kết tinh của đá vôi (CaCO3) giải thích cơ chế phản ứng với khoáng C3A hình thành tinh thể canxi carboaluminat, lấp đầy các lỗ rỗng mao quản. Công thức thực nghiệm Feret về tương quan độ rỗng - cường độ nén và quy luật phát triển cường độ theo logarit thời gian R28 = Rn.(lg28/lgn) được vận dụng để mô hình hóa quá trình đóng rắn của vữa.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn nguyên liệu phục vụ nghiên cứu gồm clinker thương phẩm của Công ty Cổ phần Xi măng Vicem Bút Sơn, thạch cao tự nhiên nhập khẩu từ Thái Lan, đá vôi xanh mỏ Hồng Sơn (Kim Bảng, Hà Nam) và đá bazan mỏ Mỏm Chanh (Thanh Liêm, Hà Nam). Mẫu nghiên cứu gồm 01 mẫu đối chứng không pha phụ gia (96% clinker, 4% thạch cao) và 8 cấp phối phụ gia tổng hợp với tỷ lệ thay thế clinker cố định là 35%. Bước nhảy tỷ lệ giữa đá vôi và puzoland được thiết lập là 5%, tạo thành dải mẫu biến thiên từ V35P0, V30P5, V25P10, V20P15, V15P20, V10P25, V5P30 đến V0P35.

Do độ cứng của đá vôi xanh Hồng Sơn (khoảng 150 kg/cm2) khác biệt đáng kể so với clinker và bazan, nghiên cứu lựa chọn phương pháp gia công nghiền riêng từng cấu tử nhằm đảm bảo độ mịn đồng nhất với lượng sót sàng 45 µm dưới 15% trước khi tiến hành phối trộn. Các chỉ tiêu cơ lý được phân tích nghiêm ngặt theo tiêu chuẩn quốc gia: độ mịn Blaine theo TCVN 4030:2003, thời gian ninh kết và độ ổn định thể tích Le Chatelier theo TCVN 6017:2015, cường độ nén mẫu vữa chuẩn theo TCVN 6016:2011. Đặc biệt, nghiên cứu sử dụng phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD trên máy SIEMENS D500, điện áp 45 kV, dòng 40 mA) và kính hiển vi điện tử quét (SEM) để khảo sát sự biến đổi vi cấu trúc và thành phần pha tinh thể.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Phân tích hóa lý cho thấy đá bazan Mỏm Chanh có hàm lượng SiO2 đạt 48,9%, độ hút vôi đạt 91 mg CaO/g và chỉ số hoạt tính cường độ 28 ngày đạt 82% theo tiêu chuẩn ASTM C311-90. Đá vôi xanh Hồng Sơn có độ tinh khiết cao với hàm lượng CaO đạt 55,56% và mất khi nung 39,94%.

Khi khảo sát các cấp phối phụ gia, việc tăng hàm lượng đá vôi trong hỗn hợp (từ mẫu V0P35 đến V35P0) giúp giảm lượng nước tiêu chuẩn từ 28,5% xuống dưới 27% và rút ngắn thời gian bắt đầu ninh kết từ 165 phút xuống 120 phút. Đá vôi đóng vai trò mầm kết tinh thúc đẩy quá trình thủy hóa sớm, giúp cường độ nén ở 1 ngày và 3 ngày tuổi tăng từ 15% đến 25% so với mẫu chỉ dùng puzoland đơn lẻ.

Ngược lại, khi tăng tỷ lệ bazan puzoland lên trên 15% (các mẫu V20P15, V15P20, V10P25), cường độ ban đầu có sự suy giảm nhẹ nhưng cường độ muộn ở mốc 7 ngày và 28 ngày lại tăng vọt. Mức tăng trưởng cường độ từ ngày thứ 7 đến ngày thứ 28 của các mẫu này đạt trên 45%. Đặc biệt, hai cấp phối V20P15 (20% đá vôi, 15% bazan) và V15P20 (15% đá vôi, 20% bazan) đạt cường độ nén 28 ngày vượt mức 40 MPa, hoàn toàn đáp ứng yêu cầu mác PCB40 theo TCVN 6260:2009.

Thảo luận kết quả

Các số liệu thực nghiệm được minh họa rõ nét qua biểu đồ quan hệ thành phần phụ gia - lượng nước tiêu chuẩn và biểu đồ phát triển cường độ nén vữa chuẩn theo từng độ tuổi đóng rắn. Kết quả này phản ánh cơ chế tương hỗ rõ rệt giữa hai loại khoáng. Khi chỉ dùng phụ gia đá vôi đơn lẻ trên 20%, cường độ 28 ngày sụt giảm từ 8% đến 12% do hàm lượng clinker thấp và đá vôi trơ không có khả năng tạo thêm gel liên kết ở độ tuổi muộn, tương tự phát hiện trong nghiên cứu của Ali A. Voglis và V. Heikal.

Khi kết hợp đồng thời với bazan Mỏm Chanh, lượng Ca(OH)2 sinh ra từ phản ứng thủy hóa của Alit (C3S chiếm trên 55% trong clinker Bút Sơn) đã được tiêu thụ triệt để bởi SiO2 hoạt tính, hình thành mạng lưới gel C-S-H thứ cấp đan xen. Hình ảnh vi cấu trúc chụp bằng kính hiển vi điện tử quét SEM ở độ tuổi 3, 7 và 28 ngày của mẫu V15P20 cho thấy các tinh thể ettringite dạng que và mầm carboaluminate hình thành sớm được bao bọc kín bởi khối gel C-S-H đặc chắc. Cấu trúc vi mô này triệt tiêu các mao quản lớn có đường kính trên 2 µm, giúp xi măng giảm tính thấm clo và tăng khả năng kháng xâm thực sunfat theo đúng nhận định của M. Said-Mansour.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, chuyển giao và áp dụng tỷ lệ phối liệu tối ưu V20P15 hoặc V15P20 (15-20% đá vôi xanh Hồng Sơn kết hợp 15-20% đá bazan Mỏm Chanh trong tổng số 35% phụ gia thay thế clinker) vào quy trình sản xuất xi măng PCB40 công nghiệp tại Công ty Cổ phần Xi măng Vicem Bút Sơn trong thời gian 6 tháng tới.

Thứ hai, cải tiến quy trình công nghệ nghiền bằng cách lắp đặt hệ thống máy nghiền riêng hoặc thiết bị phân ly hiệu suất cao cho từng cấu tử phụ gia, đặt mục tiêu duy trì tỷ diện bề mặt Blaine trên 3.800 cm2/g và lượng sót sàng 45 µm dưới 12%, do Phòng Kỹ thuật Công nghệ chủ trì thực hiện trong quý tiếp theo.

Thứ ba, xây dựng quy chuẩn giám sát chất lượng nguyên liệu mỏ định kỳ 3 tháng một lần, đảm bảo đá bazan khai thác tại Mỏm Chanh duy trì độ hút vôi trên 85 mg CaO/g và chỉ số hoạt tính cường độ trên 80% theo TCVN 3735:1982 để kiểm soát tính ổn định của xi măng thương phẩm.

Thứ tư, phối hợp với các viện nghiên cứu vật liệu chuyên ngành triển khai thử nghiệm đo độ co ngót khô, nhiệt thủy hóa và khả năng chống ăn mòn trong môi trường nước biển trong chu kỳ 12 tháng, nhằm mở rộng thương mại hóa sản phẩm cho các công trình bê tông khối lớn và hạ tầng ven biển.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nhóm kỹ sư công nghệ và chuyên gia phối liệu tại các nhà máy xi măng: Luận văn cung cấp giải pháp kỹ thuật chi tiết về tỷ lệ phối trộn phụ gia kép 35%, phương pháp nghiền riêng cấu tử để tối ưu hóa năng suất máy nghiền và tiết giảm chi phí sản xuất clinker.

Lãnh đạo và nhà quản lý doanh nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng: Tài liệu mang lại cơ sở khoa học để hoạch định chiến lược sản xuất xi măng xanh, cắt giảm từ 1,3 đến 1,5 tấn CO2 trên mỗi tấn clinker thay thế, đáp ứng lộ trình kiểm kê khí nhà kính và chuyển đổi phát triển bền vững.

Các nhà khoa học, nghiên cứu sinh và giảng viên ngành Kỹ thuật Hóa học, Vật liệu Silicat: Công trình cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm toàn diện về giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và ảnh chụp quét SEM, làm phong phú cơ sở lý thuyết về động học thủy hóa và tương tác khoáng vô cơ.

Các đơn vị tư vấn thiết kế, nhà thầu thi công xây dựng: Tham khảo các đặc tính cơ lý vượt trội của dòng xi măng poóc-lăng hỗn hợp chứa phụ gia kép để ứng dụng hiệu quả vào các dự án đập thủy điện, công trình ngầm và kết cấu bê tông đòi hỏi nhiệt thủy hóa thấp và độ bền sunfat cao.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao cần phối hợp cả phụ gia đá vôi và puzoland thay vì sử dụng riêng lẻ từng loại?

Sử dụng riêng đá vôi làm tăng cường độ đóng rắn sớm trong 1 đến 3 ngày đầu nhờ mầm kết tinh nhưng làm giảm từ 8% đến 12% cường độ ở 28 ngày tuổi. Ngược lại, puzoland đơn lẻ phát triển cường độ muộn nhưng làm chậm ninh kết ban đầu. Kết hợp cả hai loại tạo ra hệ phụ gia tương hỗ, vừa đảm bảo cường độ sớm vừa đạt mác chịu lực cao ở tuổi muộn.

Tỷ lệ thay thế 35% clinker bằng phụ gia có ảnh hưởng đến thời gian ninh kết của xi măng không?

Theo kết quả thử nghiệm trên thiết bị Vicat theo TCVN 6017:2015, hàm lượng đá vôi giúp đẩy nhanh phản ứng ban đầu trong khi puzoland bazan làm chậm nhẹ quá trình đóng rắn. Khi phối hợp ở tỷ lệ cân bằng V20P15 hoặc V15P20, thời gian bắt đầu ninh kết ổn định ở mức 135 đến 150 phút, hoàn toàn nằm trong giới hạn cho phép của tiêu chuẩn xây dựng.

Nguồn phụ gia đá bazan Mỏm Chanh có đảm bảo chất lượng công nghiệp không?

Mỏ bazan Mỏm Chanh tại Thanh Liêm (Hà Nam) có trữ lượng khai thác dồi dào trên 17,6 triệu tấn. Mẫu khoáng đạt độ hút vôi 91 mg CaO/g theo TCVN 3735:1982 và chỉ số hoạt tính cường độ 28 ngày đạt 82% theo ASTM C311-90, đã được Bộ Xây dựng chính thức cấp phép ứng dụng làm phụ gia sản xuất xi măng.

Đề tài mang lại hiệu quả bảo vệ môi trường như thế nào?

Quá trình nung clinker phát thải trung bình từ 1,3 đến 1,5 tấn CO2 trên mỗi tấn sản phẩm. Bằng cách nâng tỷ lệ thay thế clinker bằng phụ gia khoáng lên mức 35% mà vẫn đảm bảo mác PCB40, giải pháp kỹ thuật này giúp nhà máy giảm trực tiếp trên 300 kg khí thải CO2 trên mỗi tấn xi măng xuất xưởng.

Vì sao nghiên cứu lựa chọn phương pháp nghiền riêng từng cấu tử trước khi phối trộn?

Đá vôi xanh Hồng Sơn có độ cứng khoảng 150 kg/cm2, mềm hơn clinker và đá bazan. Nếu nghiền chung trong máy nghiền bi, đá vôi sẽ bị nghiền quá mịn làm tăng lượng nước tiêu chuẩn trong khi bazan chưa đủ độ mịn hoạt tính. Nghiền riêng giúp kiểm soát chính xác độ sót sàng 45 µm dưới 15% cho từng cấu tử, phát huy tối đa hoạt tính hóa lý.

Kết luận

  • Xác định thành công tỷ lệ cấp phối phụ gia khoáng kép tối ưu gồm 15-20% đá vôi xanh Hồng Sơn và 15-20% bazan Mỏm Chanh trong tổng hàm lượng 35% phụ gia thay thế clinker.
  • Sản phẩm xi măng chế tạo đạt mác PCB40 theo TCVN 6260:2009, với lượng nước tiêu chuẩn ổn định dưới 28% và độ tăng trưởng cường độ từ 7 ngày đến 28 ngày đạt trên 45%.
  • Làm sáng tỏ cơ chế tương hỗ vi cấu trúc bằng phân tích XRD và SEM: đá vôi tạo mầm kết tinh sớm, puzoland hấp thụ Ca(OH)2 tự do tạo gel C-S-H làm sít đặc mao quản.
  • Cắt giảm trực tiếp 35% lượng clinker tiêu thụ, tiết kiệm nhiên liệu than đốt và giảm phát thải từ 1,3 đến 1,5 tấn CO2 trên mỗi tấn clinker tiết giảm.
  • Lộ trình tiếp theo: Hoàn thiện quy trình công nghệ nghiền phân ly công nghiệp tại Vicem Bút Sơn và mở rộng thử nghiệm độ bền xâm thực trong vòng 6 đến 12 tháng.

Luận văn thạc sĩ của tác giả Nguyễn Thanh Tùng là công trình nghiên cứu công phu, kết hợp chặt chẽ giữa lý thuyết hóa silicat và thực tiễn sản xuất công nghiệp. Các kỹ sư, chuyên gia vật liệu và đơn vị sản xuất hãy khai thác ngay giải pháp công nghệ này để nâng cao chất lượng xi măng và tối ưu hóa chi phí sản xuất xanh.