Luận án: Nghiên cứu và chế tạo đế SERS ZnO, Graphene, Ag phân tích Rhodamine 6G, Crystal Violet

ĐẠI HỌC QUOC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN TIÊU Tư DOANH NGHIÊN CÚI) VÀ CHÉ TẠO ĐÉ SERS TRÊN NÈN VẬT LIỆU ZnO, GRAPHENE VÀ Ag TRONG VIỆC PHÁT HIỆN RHODAMINE 6G VÀ CRYSTAL VIOLET BẢNG QUANG PHÓ RAMAN LUẬN ÁN TIẾN Sĩ VẬT LÝ TP. Hồ Chí Minh - Năm 2022 ĐẠI HỌC QUOC GĨA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN TIÊU TU DOANH NGHIÊN cứu VÀ CHÉ TẠO ĐÉ SERS TRÊN NÈN VẬT LIỆU ZnO, GRAPHENE VÀ Ag TRONG PHÂN TÍCH RHODAMINE 6G VÀ CRYSTAL VIOLET BẰNG QUANG PHÓ RAMAN Ngành: Quang học Mà số ngành: 62440109 Phản biện 1: PGS.

Nguyễn Mạnh Tuấn Phản biện 2: PGS. Nguyên Trường Sơn Phản biện 3: PGS. Nguyễn Đăng Nam Phản biện độc lập I: PGS. Nguyên Hữu Lâm Phàn biện độc lập 2: TS.

Nguyễn Thị Thu Thủy NGƯỜI HƯỚNG DẦN KHOA HỌC l.PGS TS Vũ Thị Hạnh Thu 2. TS Nguyền Văn Cáttiên TP. Hồ Chí Minh - Năm 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan luận án tiến sĩ ngành Quang học, với đề tài “Nghiên cứu và chế tạo đe SERS trên nen vật liệu ZnO. Graphene và Ag trong phân tích Rhodamine 6G và Crystal Violet bằng quang pho Raman” là công trình khoa học do Tôi thực hiện dưới sự hướng dần cùa PGS TS Vũ Thị Hạnh Thu và TS Nguyền Văn Cáttiên.

Những kết quả nghiên cứu cúa luận án hoàn toàn trung thực, chính xác và không trùng lắp với các công trình đã công bố trong và ngoài nước. Nghiên cứu sinh Tiêu Tư Doanh 1 LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS TS Vũ Thị Hạnh Thu và TS Nguyễn Văn Cáttiên - những người cô. thầy đã nhiệt tình hướng dẫn, định hướng khoa học và truyền đạt nhiều kiến thức quý báu, giúp tôi cả về vật chất và tinh thần để tôi hoàn thành luận án này. Tôi gửi lời cám ơn sâu sắc đến nhóm nghiên cứu: Nghiên Cứu Sinh Tôn Nữ Quỳnh Trang, Thạc sĩ Thái Dương, Thạc sĩ Nguyễn Công Danh và Thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Thắm đã hồ trợ, trao đối nghiên cứu.

tham gia thí nghiệm, thực hiện các phân tích trong quá trình thực hiện luận án. Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến Phòng thí nghiệm Vật lý Chân không/Quang học - Quang tử, bộ môn Vật lý ứng dụng, Khoa Vật Lý - Vật lý Kỳ thuật, Trường Đại học Khoa học Tụ nhiên, Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh đã quan tàm, tạọ điều kiện hồ trợ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu thực hiện luận án. Tôi xin cám ơn ban lãnh đạo Trung Tâm, các đồng nghiệp thuộc Phòng thí nghiệm Công Nghệ Nano thuộc Trung Tâm Nghiên Cứu Triển Khai Khu Công Nghệ Cao Thành Phố Hồ Chí Minh đã luôn quan tâm đến tiến độ công việc và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi học tập và nghiên cứu. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc đến gia đinh bên nội, bên ngoại và đặc biệt là người bạn đời Chung Thị Mỹ Linh cùng hai con trai Tiêu Minh Quân và Tiêu Minh Khang cùng bạn bè đã luôn ở bên, động viên và tin tường giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để thực hiện tốt đề tài luận án.

•• 11 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU viii DANH MỤC CÁC BẢNG ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐÒ THỊ X MỎ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. Tống quan các nghiên cứu trong và ngoài nước 6 1.1 Tinh hình nghiên cứu trong nước 6 1.2 Tinh hình nghiên cứu ngoài nước 11 1.3 Nhận xét về các nghiên cứu trong và ngoài nước 18 1. Hiệu ứng plasmon bề mặt của nano kim loại, bán dẫn và Graphene 19 1.1 Hiệu ứng Plasmon 19 1.2 Plasmon bề mặt của nano kim loại 19 1.3 Liên hệ giữa kích thước, hình dạng nano kim loại và hiện tượng 26 plasmon bề mặt 1.4 Hiệu ứng plasmon của nano kim loại và bán dần 31 1.5 Hiệu ứng plasmon của nano kim loại và Graphene 36 1.6 Môi trường xung quanh 38 1.7 Hiệu ứng tương tác giữa các hạt nano 40 1. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 41 1.1 Lý thuyết tán xạ Raman 41 1.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 43 1.2 Hai cơ chế quan trọng của SERS 44 4 4 4 ill 1.3 Hệ số tăng cường SERS 48 1.

Tồng quan vật liệu 48 CHƯƠNG 2. Vật liệu và thiết bị 50 2. Quy trình chế tạo 55 2.1 Tổng hợp tố hợp vật liệu Ag NPs@ZnO NRs bằng phương 55 pháp phún xạ và thủy nhiệt 2.1 Quy trình tạo màng ZnO hoặc AZO bang phương pháp 56 phún xạ 2.2 Quy trình tổng hợp ZnO NR.S bằng phương pháp thuý 58 nhiệt 2.3 Quy trình biến lính Ag bề mặt màng ZnO bàng phương 59 pháp phún xạ 2.2 Tông hợp tổ hợp vật liệu Ag NPs@ZnO NFs bang phương 60 pháp thúy nhiệt và quang khừ 2.1 Quy trình tạo màng AZO bằng phương pháp phún xạ 60 2.2 Quy trình tổng hợp ZnO NFs bằng phương pháp thuý 60 nhiệt 2.3 Quy trình biến tính Ag bề mặt ZnO NFs bằng phương 61 pháp quang khừ 2.3 Tông hợp tô hợp vật liệu Ag NPs/ Graphene Nanoribbons/ giây 61 lọc Cellulose (Ag/GNRs/CP) 2.1 Tổng hợp vật liệu Graphene Nanoribbons bằng phương 61 pháp tách mớ ổng nano carbon 2.2 Quy trình chế tạo Graphene Nanoribbons/giẩy lọc 65 Cellulose (GNRs/CP) bàng phương pháp lọc hút chân không iv 2.3 Quy trình biến tính Ag bề mặt màng GNRs/CP bằng 66 phương pháp phún xạ 2. Quy trình kiểm tra đế SERS 66 2.

Phương pháp phân tích 68 CHƯƠNG 3. ĐẾ SERS VỚI CẤU TRÚC Ag/ZnO NANORODS VÀ 70 Ag/ZnO NANOFLOWERS 3.1 Chế tạo Ag NPs@ZnO NRs và đánh giá hiệu quá tăng cường tín hiệu 70 Raman qua chất nhận biết R6G 3.1 Thông số chế tạo 70 3.2 Kết quả và bàn luận 71 3.2 Chế tạo Ag NPs@ZnO NFs và đánh giá hiệu quả tăng cường tín hiệu 85 Raman qua chất nhận biết CV và hỗn hợp cv - R6G 3.1 Thông sổ chế tạo 86 3.2 Kết quá và bàn luận 87 CHƯƠNG 4. ĐẾ SERS VỚT CÁU TRÚC Ag/GRAPHENE 104 NANƠRIBBƠNS 4.1 Chế tạo Ag NPs/ Graphene Nanoribbons/ giấy lọc Cellulose (Ag 104 NPs/GNRs/CP) và đánh giá hiệu quả tăng cường tín hiệu Raman qua chất nhận bict R6G 4.1 Thông sổ chế tạo 104 4.2 Kết quá và bàn luận 105 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 116 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIÀ 119 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHÁƠ 120 PHỤ LỤC 139 V DANH MỤC CÁC CHỬ VIẾT TẮT AFM Atomic Force Microscopy Kính hiển vi lực nguyên tứ Ag MFs Silver Meso-flowers Hoa Meso bạc AgNDs Silver Nanodendrites Cây nano bạc AgNPs Silver Nanoparticles Hạt nano bạc Au NDs Gold Nanodisks Đĩa nano vàng AuNFs Gold Nanoflowers Hoa nano vàng CM Chemical Mechanism Cơ chế hóa học CNTs Carbon Nanotubes Ổng nano carbon cv Crystal Violet DT Deionized Khử ion ECB Energy of conduction band Năng lượng vùng dần EDX Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X EF Enhancement Factor Hệ sổ tăng cường EM ElcctroMagnctic Mechanism Cơ che điện từ EVB Energy of valence band Năng lượng vùng hóa trị FE Fermi energy Năng lượng Fermi FWHM Full-width-at half maximum Độ rộng ờ nửa cực đại GNRs Graphene Nanoribbons Dải nano Graphene GO Graphene oxide Graphene oxit HOMO Highest occupied molecular Quỳ đạo bị chiếm cao nhất của orbital phân tử LSPR Localized Surface Plasmon Cộng hường plasmon bề mặt định Resonances xứ LUMO Lowest unoccupied molecular Quỳ đạo trống thấp nhất của phân orbital tử MWCNTs Multi Walled Carbon Nanotubcs Ong nano carbon đa thành R6G Rhodamine 6G rGO Reduced graphene oxide Graphene oxit dạng khư vi SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiền vi điện tư quét SERS Surface-enhanced Raman Tán xạ tăng cường Raman bề mặt scattering SiNW Silicon Nanowire Dây nano Si STEM Scanning Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền qua Microscopy quét TEM Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền qua Microscopy TGA Thermal Gravimetric Ananlysis Phân tích nhiệt trọng lượng ƯV Ultraviolet Tia từ ngoại XPS X-ray Photoelectron Phồ quang điện tử tia X Spectroscopy XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X ZnO NFS Zinc oxide Nanoflowers Hoa nano ZnO ZnO NRs Zinc oxide Nanorods Thanh nano ZnO vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU |im Micro mét nm Nano mét Ppm Phần triệu Ppb Phần ti eV Electron vôn M Mol/lít mM Milimol/lít (10’3 M) pM Micromol/lít (10 6M) nM Nanomol/lít (10’9 M) pM Picomol/lít (1012 M) *•♦ V111 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3. Thông số chế tạo ZnO NRs và thời gian phú Ag NPs lên đế ZnO 70 NRs Bảng 3.

Nồng độ chất R6G trên các đế khác nhau 71 Bảng 3. Nồng độ chất R6G khác nhau trên đế Ag NPs/ ZnO NRs 71 Bảng 3. Ánh hưởng của hạt nano Ag lên hiệu quả của SERS 79 Bảng 3. Thông số chế tạo ZnO NFs và thời gian phù Ag NPs lên đế ZnO 86 NFs Bang 3.

Nồng độ chất cv trên các đế khác nhau 87 Bảng 3. Nồng độ chất cv khác nhau trên đế Ag NPs @ZnO NFs 87 Bảng 3. Nồng độ hồn hợp chất cv và R6G khác nhau trôn đế ZnO 87 NFs@Ag Bảng 4. Khảo sát thời gian khuấy lên chất lượng CNTs phân tán trong axít 104 Bảng 4.

Thời gian khảo sát hình thái của CNTs trong quá trình tách mở 104 Bảng 4. Kháo sát ành hưởng cùa nhiệt độ đến hiệu suất quá trình tách mở 105 Bảng 4. Nồng độ chất R6G trên các đế khác nhau 105 Bảng 4. Các dao động đặc trưng của Graphene 111 Báng 4.

Tỉ lệ cường độ đình (peak) cùa Graphene GI00 trên phô Raman 111 Bảng 5. Một số thông số của ZnO đơn tinh thể 143 ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐÒ THỊ Hình 1. Sơ đồ minh họa cộng hướng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với 19 các điện tứ dẫn tự do trong các hạt nano kim loại với ánh sáng tới [551 Hình 1. Giản đô mô tả tương tác cúa ánh sáng với một hạt nano kim loại 20 [55] F X Hình 1.

a) Biên độ dao động của dao động tuyên tính như một hàm của tân 22 số ngoại lực và b) Quang phổ hấp thụ quang tương ứng hạt nano Ag 10 nm trên đế thủy tinh [55] Hình 1. a) Hình minh họa mô hình tiết diện hấp thụ và b) Hình ánh mô tá 23 quá trình truyền qua, hấp thụ và tán xạ [55] Hình 1. Sự phân bố điện trường và điện tích tại bề mặt hạt nano kim loại 25 kích thước nhỏ (ớ trên) và kích thước có the so sánh với bước sóng ánh sáng (ở dưới) [55] 2 - £ Hình 1. a) Phô hâp thụ quang của hạt nano Ag có kích thước khác nhau 27 được tính toán theo lý thuyết Mie (b) FWHM là hàm của bán kính hạt [59] __ 2 f Hình 1.

Phô hâp thụ quang của hạt nano Au với các kích thước khác nhau 29 được lính theo lý thuyết Mie với nm = 1.