Luận án: Chế tạo & Tính chất Vật liệu Huỳnh quang Germanat, Silicat Garnet cho LED

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN MAI CAO HOÀNG PHƯƠNG LAN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG MẠNG NỀN GERMANAT VÀ SILICAT GARNET ỨNG DỤNG CHO LED LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2024 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN MAI CAO HOÀNG PHƯƠNG LAN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG MẠNG NỀN GERMANAT VÀ SILICAT GARNET ỨNG DỤNG CHO LED Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. Nguyễn Đức Trung Kiên 2. Cao Xuân Thắng Hà Nội – 2024 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan tất cả các nội dung trong luận án “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu huỳnh quang mạng nền Germanat và Silicat garnet ứng dụng cho LED” là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các thực nghiệm được tiến hành một cách nghiêm túc, cẩn thận và khoa học.

Các số liệu và kết quả nghiên cứu đạt được trong luận án là hoàn toàn trung thực, khách quan và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu của tác giả hoặc tài liệu khoa học nào khác. Việc tham khảo các tài liệu đã được trích dẫn theo đúng quy định. Hà Nội, ngày 21 tháng 03 năm 2024 Tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh TS. Nguyễn Đức Trung Kiên TS.

Cao Xuân Thắng Nguyễn Mai Cao Hoàng Phương Lan ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TL. GIÁM ĐỐC TRƯỞNG BAN ĐÀO TẠO i LỜI CẢM ƠN Đầu tiên với sự kính trọng nhất, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất, đến hai thầy TS. Nguyễn Đức Trung Kiên và TS. Cao Xuân Thắng.

Người đã trực tiếp chỉ bảo, hướng dẫn, định hướng khoa học một cách tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu. Cảm ơn hai thầy đã dành nhiều thời gian, tâm huyết, quan tâm, động viên, hỗ trợ, và giúp đỡ về mọi mặt để tôi hoàn thành luận án này. Tôi trân trọng gửi lời cảm ơn đến PGS. Đào Xuân Việt, thầy đã giúp đỡ tận tình, tỉ mỉ, chi tiết về mặt khoa học, giải quyết các vấn đề vướng mắc và định hướng nghiên cứu cho đề tài luận án của tôi.

Tôi cũng trân trọng cảm ơn đến TS. Lê Thị Thảo Viễn, TS. Phạm Văn Huấn và TS.Trần Quốc Hoàn, đã động viên và khích lệ tinh thần để tôi có động lực hoàn thiện luận án. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tất cả các thầy cô của Viện Đào tạo về Khoa học vật liệu (ITIMS), đã tạo điều kiện giúp đỡ về cơ sở nghiên cứu, trang thiết bị, hóa chất làm thực nghiệm, đo đạc, nhắc nhở để hoàn thành các yêu cầu đúng hạn trong suốt quá trình làm NCS tại Viện.

Chân thành cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, động viên của các anh chị NCS-HVCH, cùng các bạn SV đang học tập và tham gia nghiên cứu tại Viện. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến cha mẹ và các anh chị trong gia đình đã luôn ở bên tôi những lúc khó khăn. Những người đã luôn quan tâm, hỗ trợ về tài chính cũng như cổ vũ, động viên về mặt tinh thần, giúp tôi có thể vững tâm trong suốt thời gian làm NCS. Mặc dù đã cố gắng hết sức để làm quyển luận án tốt nhất, nhưng chắc chắn không thể tránh khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được sự đóng góp ý kiến từ quý thầy cô, anh chị và bạn đọc.

Tác giả Nguyễn Mai Cao Hoàng Phương Lan ii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN. ii MỤC LỤC. iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU. vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.

ix DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU. xii MỞ ĐẦU. Lý do chọn đề tài. Mục đích nghiên cứu.

Nội dung nghiên cứu. Phương pháp nghiên cứu. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Các đóng góp mới của luận án.

Bố cục của luận án. Tổng quan về các bột huỳnh quang. Bột huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng đỏ. Bột huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng vàng.

Bột huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng xanh lá cây. Bột huỳnh quang trắng. Tổng quan các nghiên cứu của các mạng nền ZGO, SYGO và CSSO. Mạng nền ZGO.

Mạng nền SYGO. Mạng nền CSSO. Lý thuyết sử dụng. Đối với ion kim loại chuyển tiếp.

Đối với ion kim loại đất hiếm. Vai trò của các ion kim loại đất hiếm trong bột huỳnh quang cho LED33 1. Kết luận chương 1. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU.

Quy trình tổng hợp các vật liệu. Vật liệu ZGO pha tạp Mn2+ và ZGO pha tạp Eu3+. Vật liệu SYGO pha tạp Mn2+ và SYGO pha tạp Eu3+. Vật liệu CSSO pha tạp Ce3+.

Quy trình phủ bột huỳnh quang lên chip LED. Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu. Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt. Phương pháp khảo sát thành phần các nguyên tố hóa học.

Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và thành phần pha. Phương pháp khảo sát tính chất quang. Phương pháp khảo sát phổ thời gian sống. Phương pháp thử nghiệm trên chip LED.

Các công thức sử dụng để phân tích cấu trúc và tính chất quang của vật liệu. Phương pháp Rietveld. Khoảng cách tới hạn. Giá trị chênh lệch bán kính ion cho phép khi pha tạp.

Giá trị thời gian sống. Tham số Racah. Hiệu suất lượng tử. Kết luận chương 2.

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ZGO:Mn2+ VÀ SYGO:Mn2+. Kết quả nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các vật liệu. Vật liệu ZGO: Mn2+. Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu ZGO: Mn2+.

Khảo sát tính chất quang của vật liệu ZGO: Mn2+. Giản đồ T-S và thử nghiệm chế tạo LED. Vật liệu SYGO: Mn2+. Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu SYGO: Mn2+.

Khảo sát tính phát quang. Giản đồ T-S và thử nghiệm chế tạo LED. Kết luận chương 3. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ZGO:Eu3+ VÀ SYGO:Eu3+.

Kết quả nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các vật liệu. Vật liệu ZGO: Eu3+. Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu ZGO: Eu3+. Tính chất quang của ion Eu3+ pha tạp trong tinh thể ZGO.

Kết quả tính toán J–O. Vật liệu SYGO: Eu3+. Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu SYGO: Eu3+. Tính chất quang của vật liệu SYGO: xEu3+.

Kết quả tính toán J-O. Kết luận chương 4. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU CSSO PHA TẠP Ce3+. Kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu CSSG, ứng dụng chế tạo WLED.

Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu CSSG. Cấu trúc tinh thể. Hình thái và thành phần nguyên tố trong mẫu CSSG. Tính chất quang.

Chế tạo LED. Kết luận chương 5 .95 KẾT LUẬN CHUNG. 98 Các công trình đã công bố. 99 Tài liệu tham khảo.

101 vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Từ viết tắt Từ đầy đủ Ý nghĩa ZGO Zn2GeO4 Kẽm Germanat SYGO Sr3Y2Ge3O12 Strongti Ytri Germanat CSSO Ca3Sc2Si3O12 Canxi Scandi Silicat CSSG Ca3Sc2Si3O12: Ce3+ Canxi Scandi Silicat pha tạp Ce3+ CTB Charge Transfer Band Vùng dịch chuyển điện tích Commission Internationale de CIE Ủy ban Quốc tế về chiếu sáng I’Eclairage CCT Correlated Color Temperature Nhiệt độ màu tương quan CRI Color-rendering index Chỉ số hoàn màu CN Coordination Number Số phối trí Energy-Dispersive X-ray EDS Phổ tán sắc năng lượng tia X Spectroscopy ESR Electron Spin Resonace Cộng hưởng spin điện tử FWHM Full Width at Half Maximum Độ rộng bán đỉnh Field Emission Scaning Electron Hiển vi điện tử quét phát xạ FESEM Microscopy trường LED Light Emitting Diode Điốt phát quang LER Luminous Efficacy of Radiation Hiệu suất phát sáng LS Low spin Spin thấp HS High spin Spin cao vii Ánh sáng lấy con người làm HCL Human Centric Lighting trung tâm NUV Near Ultraviolet Gần tia cực tím NR Non-radiation Không phát xạ PLE Photoluminescence Excitation Phổ kích thích huỳnh quang PL Photoluminescence Phổ huỳnh quang Thermogravimetry / Differential Phân tích nhiệt / Phân tích sự TG/DTA Thermal Analysis khác nhau về nhiệt XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X WLED White Light Emitting Diode Điốt phát quang ánh sáng trắng λ Wavelength Bước sóng λem Emission wavelength Bước sóng phát xạ λex Excitation wavelength Bước sóng kích thích Đvty Đơn vị tùy ý τ Thời gian phân rã huỳnh quang/thời gian sống θ Góc nhiễu xạ tia X T-S Tanabe-Sugano J-O Judd-Ofelt viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1. Cấu trúc tinh thể của ZGO. Kết quả xét nghiệm đan xen giữa ZGO: Mn chức năng hóa bởi PPA và kháng thể Abd [86]. Hình ảnh của ZGOM được áp dụng cho hiển thị thông tin dấu vân tay [80].

Phổ PL của ZGO: xEu3+ kích thích tại (a) 265 nm và (b) tại 395 nm [89]. Phổ PL của Zn1.9GeO4: 0,02Mn2+; 0,08Eu3+ khảo sát theo nhiệt độ [90]. Cấu trúc tinh thể của Sr3Y2Ge3O12 [91], [92]. Đường cong DTA / TG của SYGO [93].

Phổ PL của SYGO: 0,02Bi3+/0,05Eu3+ ở các bước sóng phát xạ và kích thích khác nhau [91]. Phổ PLE, PL và EL của (a) bột huỳnh quang thương mại YAG: Ce3+, (b) hỗn hợp YAG: Ce3+ và SYGO: 0,01Eu2+ được phủ trên chip 452 nm tại 30 mA và (c) tọa độ màu CIE của chúng [92]. Phổ PL của (a) Sr2,97-xCe0,03EuxY2Ge3O12 (x = 0,015; 0,030; 0,045; 0,060; 0,075; 0,090) và (b) phổ EL của thiết bị LED dưới dòng điện 20 mA [94]. Sơ đồ minh họa ion Ce3+ (trên cùng) và mức năng lượng (dưới cùng) của ion Ce3+ tự do, ô đơn vị và số phối trí của của mạng nền garnet pha tạp Ce3+ [98].

Sơ đồ T-S cho cấu hình d5 của ion Mn2+. Tọa độ tứ diện và bát diện. Quy trình tổng hợp ZGO pha tạp Mn2+ và ZGO pha tạp Eu3+. Quy trình tổng hợp SYGO pha tạp Mn2+ và SYGO pha tạp Eu3+.

Quy trình tổng hợp CSSO pha tạp Ce3+. Giản đồ XRD của ZGO: xMn2+. Tinh chỉnh Rietveld của ZGO: xMn2+ (x=0-0,05). a) Cấu trúc tinh thể của ZGO và ZGO: xMn2+ và b) Sự phối hợp của các anion O2- xung quanh cation Zn2+ và Ge4+ trước và sau khi pha tạp Mn2+.

a-e) Ảnh FESEM của ZGO: xMn2+ (x=0,01-0,09) và f) ảnh EDS của ZGO:0,05Mn2+. Cơ chế phát triển thanh nano ZGO: Mn2+. a) Phổ PLE và b) phổ PL của vật liệu ZGO: xMn2. a) Phổ thời gian phân rã của ZGO: 0,05 Mn2+ và b) sơ đồ giải thích phổ PL của ZGO: Mn2+.

(a) Giản đồ T-S và (b) tọa độ CIE của ZGO:0,05Mn2+.