Luận án tiến sĩ: Chế tạo vật liệu spinel ferrite ứng dụng xử lý ô nhiễm nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ TRẦN VĂN CHINH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ SPINEL FERRITE ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG VÀ CHẤT MÀU HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Hà Nội - 2022 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ TRẦN VĂN CHINH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ SPINEL FERRITE ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG VÀ CHẤT MÀU HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS Nguyễn Thị Hoài Phƣơng 2. TS Vũ Thị Thu Hà Hà Nội - 2022 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ.

Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Tác giả luận án Trần Văn Chinh LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ii LỜI CẢM ƠN Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học-Vật liệu/Viện KH-CN quân sự/Bộ Quốc phòng. Lời đầu tiên, Nghiên cứu sinh xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành đến PGS. TS Nguyễn Thị Hoài Phương và GS. TS Vũ Thị Thu Hà đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và luôn giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện nghiên cứu luận án.

Chân thành cảm ơn các thầy, cô, các nhà khoa học của Viện Hóa học- Vật liệu/Viện KH-CN quân sự đã giảng dạy, góp ý, trao đổi các nội dung khoa học trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án. Nghiên cứu sinh trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện KH-CN quân sự, Phòng Đào tạo/Viện KH-CN quân sự, Viện Hóa học-Vật liệu, bạn bè đồng nghiệp và gia đình đã luôn tạo điều kiện, giúp đỡ để nghiên cứu sinh hoàn thành luận án này. Xin chân thành cảm ơn! Nghiên cứu sinh Trần Văn Chinh LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT. vii DANH MỤC CÁC BẢNG.

ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ. Vật liệu spinel ferrite. Cấu trúc của vật liệu spinel ferrite. Một số tính chất cơ bản của vật liệu spinel ferrite.

Các phương pháp tổng hợp vật liệu spinel ferrite. Ứng dụng của vật liệu spinel ferrite. Vật liệu TiO2. Cấu trúc và tính chất của TiO2.

Phương pháp biến tính TiO2. Hiện trạng và giải pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng và chất màu hữu cơ trong môi trường nước. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng. Hiện trạng ô nhiễm chất màu hữu cơ.

Hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước. Quá trình xúc tác quang phân hủy chất màu hữu cơ độc hại. Tình hình nghiên cứu về vật liệu spinel ferrite và vật liệu tổ hợp spinel ferrite/TiO2 ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác. Tình hình nghiên cứu trên thế giới.

Tình hình nghiên cứu trong nước. 49 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm. Thiết bị và dụng cụ.

Tổng hợp vật liệu spinel ferrite Cu1-xMgxFe2O4. Tổng hợp vật liệu TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0. Phương pháp, kỹ thuật nghiên cứu. Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu.

Phương pháp trắc quang UV-Vis. Phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.

Ảnh hưởng của sự thay thế Cu2+ bởi Mg2+ đến dung lượng hấp phụ. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Pb2+ của vật liệu. Đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ của vật liệu. Động học hấp phụ của vật liệu.

Khả năng tái sử dụng của vật liệu Cu0. Đánh giá khả năng hấp phụ chọn lọc của vật liệu Cu 0. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang hóa phân hủy dung dịch RhB của vật liệu tổ hợp Cu0. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đến hoạt tính xúc tác quang hóa.

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác quang hóa. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hoạt tính xúc tác quang hóa. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính xúc tác quang hóa. Khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác Cu0.

So sánh hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Cu0.5Fe2O4/TiO2 dưới các nguồn chiếu sáng khác nhau. Đánh giá vai trò của các gốc tự do trong quá trình quang phân hủy RhB. 62 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Nhận diện sản phẩm phân hủy RhB và khoáng hóa.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Tổng hợp vật liệu spinel feritte Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0; 0,5; 1). Cấu trúc và thành phần của vật liệu. Hình thái vật liệu.

Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (BET). Tính chất từ của vật liệu. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis. Khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu Cu0.

Tổng hợp vật liệu TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0. Cấu trúc và thành phần của vật liệu. Hình thái của vật liệu. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (BET).

Tính chất từ của vật liệu. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis. Phổ huỳnh quang. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.

Ảnh hưởng của sự thay thế Cu2+ bởi Mg2+ đến dung lượng hấp phụ Pb2+. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Pb2+. Đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ của vật liệu. Động học hấp phụ Pb2+ của vật liệu.

Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu. Đánh giả khả năng hấp phụ chọn lọc của vật liệu. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp Cu0. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2.

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung. 104 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Ảnh hưởng của hệ xúc tác. Ảnh hưởng của pH.

Đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu xúc tác Cu0. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Cu0.5Fe2O4/TiO2 dưới các nguồn sáng khác nhau. Đề xuất cơ chế phản ứng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp Cu0. 123 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ.

125 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 159 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT a Hằng số mạng tinh thể Eg Năng lượng vùng cấm (Band gap energy) mxt: Khối lượng chất xúc tác (g) rA, rB Bán kính lỗ trống tứ diện, bát diện (Å) Ro Bán kính anion O2- (Å) T Nhiệt độ (oC) Vdd Thể tích dung dịch (mL) AAS Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectroscopy) AO Amoni oxalat (Ammonium oxalate) BQ 1,4-Benzoquinon DI Nước khử ion (Deionized Water) EDX Tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray) FTIR Hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier-Transform Infrared) MB Methylen xanh (Methylene Blue) MO Metyl da cam (Methyl Orange) MOF Khung kim loại-hữu cơ (Metal-organic framework) pHpzc Giá trị pH đẳng điện (Point of zero charge) PL Huỳnh quang (Photoluminescence) RhB Rhodamin B SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) IUPAC Hiệp hội quốc tế về hóa học cơ bản và ứng dụng (International Union of Pure and Applied Chemistry) IPA Rượu isopropyl (Isopropyl alcohol) SFNP Hạt nano spinel ferrite (Spinel ferrite nanopaticle) SN Bạc nitrat (Silver nitrate) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com viii SPFs Các spinel ferrite (Spinel ferrites) TGA/DTA Phân tích nhiệt trọng lượng/Nhiệt vi sai (Thermogravimetry analysis/ Differential thermal analysis) TOC Tổng hàm lượng cacbon (Total of carbon) UV-Vis Tử ngoại - khả kiến (Ultraviolet - Visible) VSM Từ kế mẫu rung (Vibrating sample magetometer) WHO Tổ chức Y tế thế giới (World Health Organization) XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ix DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1. So sánh tính chất của một số spinel ferrite theo các phương pháp tổng hợp khác nhau. Quy định nồng độ tối đa của các kim loại nặng trong nước uống ở các quốc gia khác nhau (μg/L) [100].

Mối tương quan của RL và dạng mô hình đẳng nhiệt. Danh mục hóa chất. Ký hiệu các mẫu vật liệu tổng hợp ở các điều kiện khác nhau. Kích thước tinh thể và hằng số mạng của vật liệu.

Dải hấp thụ ν1 và ν2 của vật liệu. Các thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu. Từ độ bão hòa, từ độ dư và lực kháng từ của vật liệu. Kết quả ảnh hưởng nồng độ Pb2+ đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.

Các tham số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của vật liệu Cu0.5Fe2O4 đối với Pb2+. So sánh dung lượng hấp phụ Pb2+ của Cu0.5Fe2O4 tổng hợp được với CuFe2O4. Kết quả ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.

Hằng số tốc độ phản ứng và hiệu suất phân hủy RhB. So sánh hoạt tính quang xúc tác của một số vật liệu spinel ferrite/TiO2 đối với sự phân hủy chất màu hữu cơ. 110 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1. Cấu trúc tinh thể spinel ferrite.

Cấu hình phân bố ion trong mạng tinh thể spinel ferrite. Sơ đồ quá trình hấp phụ, thu hồi và tái sử dụng của vật liệu. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 [166].

Công thức cấu tạo của Rhodamine B (a) dạng cation và (b) dạng lưỡng điện. Sơ đồ tổng hợp spinel ferrite Cu1-xMgxFe2O4. Sơ đồ tổng hợp TiO2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu tổ hợp Cu0.

Tủ xúc tác quang hóa sử dụng đèn xenon AHD350. Giản đồ TGA-DTA mẫu tiền chất của spinel ferrite Cu0. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Cu0.5Fe2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0.

Sự dịch chuyển peak (311) của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0. Phổ hồng ngoại của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0. Phổ EDX của vật liệu (a) CuFe2O4, (b) MgFe2O4 và. Ảnh SEM của vật liệu (a) CuFe2O4, (b) MgFe2O4 và.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu (a) CuFe2O4, (b) MgFe2O4 và (c) Cu0. 72 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com xi Hình 3. (a) Đường cong từ trễ của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4, Cu0.5Fe2O4 và (b) hình ảnh vật liệu Cu0.5Fe2O4 được hút bởi nam châm.