Luận án tiến sĩ tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hóa của vật liệu oxit mangan

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYÊN THỊ LAN ANH TỎNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ CỦA VẠT LIỆU OXIT MANGAN CÓ CHỨA KIM LOẠI CHUYỀN TIÉP Fe, Co, Ni ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG SIÊU TỤ LUAN AN TIEN Si KY THUAT HOA HOC Hà Nội - 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HOC BACH KHOA HA NOI NGUYEN THI LAN ANH TỎNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ CUA VAT LIEU OXIT MANGAN CO CHU’A KIM LOAI CHUYEN TIEP Fe, Co, Ni DINH HUONG UNG DUNG TRONG SIEU TU Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá học Mã số: 62520301 LUAN AN TIEN Si KY THUAT HOA HOC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. MAI THANH TÙNG Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS. Mai Thanh Tùng, người thầy đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, tận tình chỉ bảo và tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Bộ môn Công nghệ điện hoá và Bảo vệ kim loại, đã có nhiều giúp đỡ và đóng góp ý kiến cho tôi trong học tập, nghiên cứu để hoàn thành luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô trong Viện Kỹ thuật Hoá học, Viện Sau đại học — Truong Dai học Bách khoa Hà Nội và Ban lãnh đạo Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành và bảo vệ luận án. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, người thân và bạn bè của tôi, những người đã luôn mong mỏi, động viên và tiếp sức cho tôi thêm nghị lực để hoàn thành bản luận án này. Hà Nội, ngày thang nam 2015 Tac gia Nguyễn Thị Lan Anh 1H LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. Mai Thanh Tùng.

Các số liệu, kết quá nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bắt kỳ công trình nào khác. Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án PGS. Mai Thanh Tùng Nguyễn Thị Lan Anh iv MỤC LỤC 9892 9. iv MỤC LỤC.

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT T DANH MỤC CÁC BẢNG. MO DAU issssssssssssssssssssssssssesssscssssssssssssscossssssssessssssssusssscsssssssssssesssssssssssssossssssessssesssssssssssoes 1 CHUONG 1. Giới thiệu về siêu tU. Lịch sử phát triỂn.So sánh siêu tụ và nguồn điện hoá hỌC.

Cơ chế tích điện trong siêu tụ. Vật liệu điện cực cho SIÊu fỤ. Vật liệu oxit mangan dùng cho SiÊU ẦỤ.-- 2 se sex e9 sim 19 1. Đặc điểm của mangan điOXi.---2-©22-©+2+2EEt2EE2EEEC2E1E272127117212112 1E Xe.

Oxit mangan — kim loại chuyền tiếp ứng dụng trong siêu tụ. Các phương pháp tổng hợp oxit mangan — kim loại chuyển tiếp. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Tổng hợp vật liệu oxit hén hop Mn;.

Các phương pháp nghiên CỨU .--5- << 5-55 << se S2 EsE+ESSESESESEESE5E06588. Các phương pháp phân tích vật lý và hoá hỌc. Các phương pháp nghiên cứu tính chất điện hoá .------2- 2¿+:<2zsz+cze++ 40 CHUONG 3. KÉT QUÁ VÀ THẢO LUẬN.

Vật liệu oxit hỗn hợp Mn¡.yMe;O; (Me = Fe, Co, Ni) tổng hợp theo phương pháp (điện oOá.o- 5 << << HH Họ HH Hi Họ HH. Duong cong dong tinh. Hinh thai bé mat cla vat LGU. CAu trúc vật liệu .--¿-- + se SE 211211111 111 11 T11 T1 TH ngàng ni ve 49 3.

Phân tích thành phần hoá học.--- 22-2 ©+++++2EE+2EEE+EEE+EEEECEEEEEEErrrkrrrrree 49 3. Hoạt tính điện hoá và đặc trưng SIÊU TỤ. Vật liệu oxit hỗn hợp Mn¡.yMe,O; (Me = Fe, Co, Ni) tổng hợp theo phương pháp SOÌÏ—Ì. HH HH Họ HH Hi.

Ảnh hưởng của thành phan kim loại chuyên tiếp Fe, Co, Ni. Ảnh hưởng của nhiệt độ nungg. Độ bền phóng nạp. Giải thích sự hình thành và cơ chế siêu tụ của vật liệu oxit hỗn hợp mangan — kim loại chuyển tiếp Me (Fe, Co, Ni).

Tổng hợp kết quả thực nghiệm. Giải thích quá trình hình thành vật liỆu. Đề xuất giải thích cơ chế phóng nạp của vật liệu oxit hỗn hợp mangan — kim loại chuyển tiếp I/ 5502069000017.ÔÔ,ÔỎ 100 TAI LIEU THAM KHẢO.-2-s°-s<CseEEEseeEE+seEEvxseErrsseerrsssrrrsserrsssrrre 101 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BÓ CỦA LUẬN ÁN. 111 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIÉT TÁT Các ký hiệu Cc Car De ha Ä 1 th íp Dung lượng Điện dung lớp kép Dòng một chiều Khoảng cách giữa hai mặt tinh thể Mật độ dòng Thời gian nạp Thời gian phóng V/SCE_ Vôn so với thế điện cực calomen bão hòa Các chữ viết tắt AC ct CNT CP CV DSC EDTA EDS EIS EMD IHP MD OHP PEG Axit citric Cation Cacbon nano 6ng (carbon nanotube) Thế quét theo thời gian & déng khéng d6i (Chronopotentiometry) Thế quét tuần hoàn (Cyclic Voltametry) Nhiệt lượng quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry) Axit etylen điamin tetra axetic Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) Tổng trở điện hoá (Electrochemical Impedance Spectroscopy) Mangan đioxit điện giải Mặt phẳng Helmholtz trong (Inter Helmholtz Plane) Kim loại chuyển tiếp Mangan dioxit Mat phang Helmholtz ngoai (Outer Helmholtz Plane) Poli etylen glycol vii SCE SEM TGA XRD Điện lượng Điện cực calomen (Saturated Calomel Electrode) Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetry Microscopy) Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.

So sánh các thông số đặc trưng của tụ điện, siêu tụ và ắc quy. Một số hợp chất và cấu hình quan trọng của các khoáng MD. Cấu trúc tỉnh thể một số dạng khử của MD. Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu mangan đioxit ứng dụng trong siêu tụ.

Hóa chat thí nghiệm. Thành phần dung dịch điện phân. 22 2£ 2222EEE2EEE+2EEEEEEEEEEECEEErrrrrrree 35 Bảng 2. Thành phần của dung dich tổng hợp sol-gel.

Thanh phan nguyén tố của oxit MnO; và oxit hỗn hợp Mn¡. Dung lượng riêng của vật liệu Mn¡.xMe,O; tổng hợp theo phương pháp điện hoá (v = 25 mV/s). Sự phụ thuộc của dung lượng riêng vào số chu kỳ quét thế. Kết quả fit mạch của oxit MnO; và các Mn¡.„Me;O; tổng hợp từ dung dịch [Mn”"]:[Me "*] = 1:1 trong dung dịch KCI 2M.

22 22+22+222EE2EEEtEEErEEEerrrrrrrreee 60 Bang 3. Dung lượng của vật liệu oxit Mn¡.,Me,O, tổng hop theo phuong phap sol-gel. Két qua fit mach ctia cdc oxit Mnj.,Me,O, véi thanh phan Me (Fe, Co, Ni) thay đổi trong dung dich KCL 2M o. Dung lượng riêng của vật liệu MnO; và Mn¡.,Me,O; nung ở nhiệt độ khác nhau Bang 3.

Kết quả fit mạch của các oxit Mni.Me,O; (10% Me) nung ở các nhiệt độ khác HI081195158001010 158001008. Két qua fit mach cua oxit Mn¡.yMe„O; (10% Me) trong dung dich KCl 2M. Két quả phân tích vật liệu MnO; và Mn¡.¿Me,O; tổng hợp theo phương pháp ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐÒ THỊ Hình 1. So sánh mật độ tích trữ điện và thời gian phóng của một số nguồn điện.

Đường phóng - nạp điện của tụ điện lý tưởng và ắc quy lý tưởng. Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa điện thế, mật độ dòng và thời gian trong quá trình quét thế vòng tuần hoàn của vật liệu làm tụ điện.------- + se+EkcSkEEkSEEEEEkEEkrerkerree 8 Hình 1. Sơ đồ nguyên lý mô tả cơ chế tích điện của tụ điện lớp kép và phân bó điện thé tại bề mặt phân chia của dung dịch điện Iy/điện CựC. Mô hình lớp điện tích kép và sự thay đổi điện thế theo khoảng cách.

Câu tạo của siêu tụ điện lớp kép làm từ vật liệu cacbon hoạt tính. Ảnh hưởng của đường kính lỗ xốp đến dung lượng riêng của vật liệu than hoạt ï 0. Vật liệu nano compozit hệ Ni(OH)2/CNïT. Đường cong quét thế của vật liệu RuO¿_.

Đường cong quét thế của vật liệu CoạO¿,. Đường cong quét thế của vật liệu NiO. Đường cong quét thế của vật liệu MnO;_. Cấu trúc của một số polyme dẫn điện.

Dung lượng của một số loại vật liệu điện cực ứng dụng trong siêu tụ. Nhóm MD có cấu trúc đường hằm. Nhóm MD có cấu trúc lớp.-------222+2+2E+++EE++EEE2EEEtEExrrrrerrree 21 Hình 1. Một số dang cấu trúc tỉnh thể MnOOH.

Cấu trúc tỉnh thể của MnạO¿. Vật liệu mangan đioxit pha tạp NI, CO _.-- S5 Sex ssseeerrereee 27 Hình 1. Vật liệu mangan đioxit pha tạp MO _. Vật liệu mangan đioxit pha tạp F€_.-- 5 Sex +ksersreeerrrrree 29 Hình 1.

Sơ đồ kỹ thuật sol-gel trong tổng hợp vật liệu điện cực. Sơ đồ hệ điện phân tổng hợp vật liệu.----- 22 ©2¿+EE2EE2EEEtEEErrrrxrrree 36 Hình 2. Kỹ thuật phủ quay (SpIn-COafITB). óc cà x2 ng HH ng re 38 Hình 2.

Đồ thị biến thiên điện thế theo thời gian quét.----2-©2¿+:z+2zxezcxz+rree Al Hình 2. Mạch điện tương đương của bình đo điện hoá. Sơ đồ biểu diễn tổng trở trên mặt phăng phức .---- 2-©z+2z+e+cxz+crse 44 Hình 3. Đường cong phân cực trong các dung dịch tổng hợp vật liệu:.

Đường cong E-t trong quá trình tổng hợp vật liệu:. Ảnh SEM của liệu vật liệu Mni.„Me,O; tổng hợp trong các dung dịch khác nhau: (a)- [Mn7*] : [Me"*] = 1:0; (b)- [Mn2"] : [Fe**] = 1:1; (c)- [Mn7*] : [Co**] = 1:1;. Giản đồ XRD của vật liệu MnO, và Mn¡.„Me,O, sau khi sdy & 100°C?. Phố EDS của các oxit hỗn hợp thu được từ các dung dịch điện phân khác nhau: (a)- [Mn7*]:[Me™] = 1:0; (b)- [Mn7*]:[ Fe**] = 1:1; (c)- [Mn”]:[Co”] = 1:1; (đ)- [Mn *]SENG7] —.

Đường cong CV của vật liệu Miny-xMexOz «0. Ảnh hưởng của tốc độ quét đến dung lượng riêng của vật liệu Mn¡. Ảnh hưởng của tốc độ quét đến dung lượng riêng của vật liệu Mn¡. Ảnh hưởng của tốc độ quét đến dung lượng riêng của vật liệu Mn¡.

Sự thay đổi dung lượng riêng theo chu kỳ của vật liệu Mn¡. So d6 mach tuong Gung o. Phổ tổng trở của vật liệu MnO, và Mn¡.- 2-2222 +E£2EEE+EEE+£EEEEEEEEEEEEEEErrrrrrree 59 Hinh 3. Anh SEM ctla vat Liu MnOy.

Ảnh SEM của M180 /0101121971117. Ảnh SEM của M1880 /01060090 717. Ảnh SEM của M1 8i 8/0101 019 72127 --. Giản đồ XRD của vật liệu MinO,,.

Giản đồ XRD của vật liệu Mni.---- - Sc v22 SH net 64 Hình 3. Giản đồ XRD của vật liệu Mni.- - c v22 vn re, 65 Hình 3. Giản đồ XRD của vật liệu Mn.- Ác t2 SH rrey 65 Hình 3. Đường cong CV cua vật liệu MnO;và Mn¡.„Me;O; ở điện thé quét khác nhau 66 xi Hình 3.

Đường cong CV của vật liệu MnO; và Mn¡.vMe„O; ở tốc độ quét thế khác nhau Hình 3. Đường cong CV của vật liệu Mn¡.-- 5 St ksrereeerrrrree 69 Hình 3. Đường cong CV của vật liệu Mn. -- s5 cSxs+kserskreeerrrrree 69 Hình 3.

Đường cong CV của vật liệu Mn¡. Ảnh hưởng của hàm lượng Me tới dung lượng riêng của vật liệu Mn¡. Phổ tổng trở của vật liệu MnO, (đường nét đứt: số liệu thực nghiệm; đường nét liền: số liệu fit mạch). Phổ tổng trở của vật liệu Mn¡.

Phổ tổng trở của vật liệu Mn¡. Phổ tổng trở của vật liệu Mn;. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu Mn/. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu Mni.