Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano ô xít sắt sử dụng vi cân tinh thể thạch anh - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THÀNH VINH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO Ô-XÍT SẮT SỬ DỤNG VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI, 2021 luan an BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THÀNH VINH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO Ô-XÍT SẮT SỬ DỤNG VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH Ngành: Khoa học vật liệu Mã ngành: 9440122 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. Lê Anh Tuấn HÀ NỘI, 2021 luan an LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS. TS Nguyễn Văn Quy – Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS) – Đại học Bách Khoa Hà Nội, GS. TS Lê Anh Tuấn – Viện Nghiên cứu nano – Đại học Phenikaa.

Các thầy đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình làm học tập và hoàn thành luận án. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các anh chị em NCS, học viên cao học ở Viện đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS), nhóm nghiên cứu NEB (ITIMS – AIST – Phenikaa University), nhóm iSensor (ITIMS) đã giúp đỡ em rất nhiều trong công tác chuyên môn, đóng góp nhiều ý kiến tận tình trong quá trình học, giúp em hoàn thành luận án. Đồng thời, tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ chuyên môn và công tác giảng dạy, chế độ người lao động của Ban giám hiệu, tập thể sử phạm nhà trường và đặc biệt là của anh chị em đồng nghiệp ở Bộ môn Vật lý công nghệ – Khoa Khoa học ứng dụng – Trường Đại học Công nghệ GTVT, đã giúp tôi hoàn thành luận án. Cuối cùng và không kém phần quan trọng, tôi xin cảm ơn các thành viên trong gia đình tôi đã luôn ở bên tôi và mang lại cho tôi động lực để hoàn thành quá trình học tập nghiên cứu khoa học.

Nghiên cứu sinh Nguyễn Thành Vinh luan an LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cảm đoan luận án này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự chỉ bảo khoa học của tập thể hướng dẫn. Luận án này không có sự sao chép tài liệu, công trình nghiên cứu của người khác mà không có trích dẫn trong danh mục tài liệu tham khảo. Những kết quả trong luận án chưa được ai công bố dưới bất kì hình thức nào ngoài tôi và tập thể hướng dẫn. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước nhà trường về lời cam đoan này.

Hà Nội, ngày ……tháng…. Thay mặt tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh PGS. TS Nguyễn Văn Quy Nguyễn Thành Vinh luan an MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT. iv DANH MỤC CÁC BẢNG.

vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ. vii MỞ ĐẦU. Lý do chọn đề tài. Mục tiêu của luận án.

Nội dung nghiên cứu. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu. Phương pháp nghiên cứu. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp thực tiễn của luận án.

Tính mới của luận án. Bố cục của luận án. 5 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN. Tổng quan về vi cân tinh thể thạch anh (QCM).

Hiệu ứng áp điện. Vi cân tinh thể thạch anh. Tổng quan về ứng dụng QCM trong cảm biến khí. Giới thiệu về cảm biến khí.

Cảm biến QCM và nguyên lý hoạt động. Cơ chế nhạy khí của các cảm biến QCM. Tổng quan về vật liệu nhạy khí của cảm biến QCM. Vật liệu nhóm cacbon.

Vật liệu polymer và vật liệu hữu cơ. Khung hữu cơ kim loại. Vật liệu nano ô-xít kim loại bán dẫn và các chất vô cơ. Tổng quan về vật liệu ô-xít sắt.

Phương pháp chế tạo vật liệu nano ô-xít sắt. Vật liệu nano ô-xít sắt ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến và môi trường. Tổng quan về cấu trúc vật liệu nano ô-xít và ô-xít – hydroxit của sắt. Kết luận chương 1.

38 CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO Ô-XÍT SẮT VÀ LỚP CẢM NHẬN TRÊN ĐIỆN CỰC QCM. Tổng hợp các vật liệu nano ô-xít sắt. Tổng hợp các hạt nano (NPs) ô-xít sắt. Tổng hợp các thanh nano (NRs) ô-xít sắt.

Nghiên cứu các phương pháp khảo sát tính chất hóa - lý của vật liệu. Phương pháp phân tích cấu trúc và thành phần mẫu. Phương pháp phân tích Rietveld. Phương pháp khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

Phương pháp đo từ tính của vật liệu bằng từ kế mẫu rung (VSM).Phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier và phổ tán xạ Raman. Phương pháp đo diện tích bề mặt và phân bố kích thước lỗ rỗng. Chế tạo lớp cảm nhận nano ô-xít sắt trên điện cực của QCM và khảo sát đo khí. Chế tạo lớp cảm nhận nano ô-xít sắt trên điện cực của QCM.

Quy trình khảo sát đo khí. Kết luận Chương 2. 54 CHƯƠNG 3: ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA CÁC HẠT NANO Ô-XÍT SẮT SỬ DỤNG CẢM BIẾN QCM. Khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất hóa lý của hạt nano ô-xít sắt.

Khảo sát đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ô-xít sắt. Khảo sát hình thái và tính chất hóa lý của vật liệu hạt nano ô-xít sắt. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến QCM phủ hạt nano Fe3O4, γ-Fe2O3 (QP200) và α-Fe2O3. Khảo sát khả năng nhận biết khí của cảm biến QCM phủ hạt nano Fe3O4.

So sánh đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến QCM phủ hạt nano Fe3O4, γ-Fe2O3 (QP200) và α-Fe2O3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí SO2 của cảm biến sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 (QP200). Ảnh hưởng của ion [Fe3+] và [Fe2+] đối với tính chất nhạy khí SO2 của hạt nano γ-Fe2O3 phủ trên điện cực của QCM. Khảo sát các đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến QCM phủ hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau.

Khảo sát các đặc trưng nhạy khí chọn lọc, ổn định và ảnh hưởng của độ ẩm đến tính chất nhạy khí của cảm biến Q3. Kết luận Chương 3. 81 CHƯƠNG 4: ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA THANH NANO Ô-XÍT SẮT SỬ DỤNG CẢM BIẾN QCM. Khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất vật liệu thanh nano ô-xít sắt.

Vật liệu thanh nano Fe3O4/α-FeOOH. So sánh cấu trúc, hình thái và tính chất của các thanh nano Fe3O4/α- FeOOH, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3. Khảo sát các đặc trưng nhạy khí của cảm biến sử dụng thanh nano Fe3O4/α-FeOOH. Các đặc trưng nhạy khí SO2, NO2, CO.

90 ii luan an 4. Khảo sát ảnh hưởng của khí CO ở nồng độ cao đến đặc trưng nhạy khí của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH. Khảo sát đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến sử dụng thanh nano Fe3O4/α-FeOOH, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3. So sánh các đặc trưng nhạy khí.

Đề xuất cơ chế nhạy khí SO2 của các thanh nano ô-xít sắt. Ảnh hưởng của độ ẩm đến khả năng nhận biết khí SO2. Tính chọn lọc SO2 của cảm biến sử dụng thanh nano γ-Fe2O3. Kết luận Chương 4.

117 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ. 119 TUYỂN TẬP CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN. 121 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 122 iii luan an DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu STT Tên tiếng Anh Ý nghĩa viết tắt 1 0D Zero-Dimensional Không chiều 2 1D One-Dimensional Một chiều 3 2D Two-Dimensional Hai chiều 4 3D Three-Dimensional Ba chiều Advanced Institute for Viện Tiên tiến Khoa học và Công 5 AIST Science and Technology nghệ 6 BET Brunauer – Emmett – Teller Phương pháp đo diện tích bề mặt Phương pháp đo phân bố kích 7 BJH Barrett – Joyner - Halenda thước lỗ rỗng 8 CNT Carbon nanotube Ống nano cacbon Multi wall carbon 9 MWCNT Ống nano cacbon đa lớp nanotubes 10 Con.

Concentration Nồng độ 11 DI Dionized Water Nước khử ion X-ray Energy Dispersion 12 EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X Spectroscopy Fourier Transform Infrared 13 FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Spectroscopy Giá trị ngưỡng giới hạn gây ảnh Immediately Dangerous to 14 IDLH hưởng tức thời tới sức khỏe và đời Life and Health sống International Training Viện Đào tạo quốc tế về Khoa học 15 ITIMS Institute for Materials vật liệu Science Joint Committee on Powder Ủy ban hỗn hợp về chuẩn nhiễu xạ 16 JCPDS Diffraction Standars mẫu dạng bột 17 LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện 18 MFC Mass Flow Controller Thiết bị điều khiển lưu lượng dòng 19 NPs Nanoparticles Các hạt nano 20 NRs Nanorods Các thanh nano 21 ppm Part per million Một phần một triệu 22 PSD Pore size distribution Phân bố kích thước lỗ rỗng iv luan an Quartz Crystall 23 QCM Vi cân tinh thể thạch anh Microbalance 24 RH Relative Hummidity Độ ẩm tương đối Scanning Điện tử 25 SEM Hiển vi điện tử quét Microscopy Tranmission điện tử 26 TEM Hiển vi điện tử truyền qua microscopy TLV- Threshold Limit Values – Giá trị ngưỡng – giới hạn tiếp xúc 27 STEL Short-term Exposure Limit ngắn hạn TLV- Threshold Limit Values – Giá trị ngưỡng – giới hạn trung 28 TWA Time Weighted Average bình theo thời gian Volatile Organic 29 VOCs Hợp chất hữu cơ bay hơi Compounds 30 vrec/vres Recovery/ Response speed Tốc độ hồi phục/đáp ứng Vibrating Sample 31 VSM Từ kế mẫu rung Magnetometer 32 WHO World Health Organization Tổ chức y tế thế giới 33 XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 34 τrec/τres Recovery/Response time Thời gian hồi phục/đáp ứng v luan an DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Thông số kĩ thuật của QCM thương mại (www.com/product, tra cứu ngày 19.2: Công bố liên quan đến cảm biến QCM sử dụng vật liệu nhóm cacbon….3: Công bố liên quan đến cảm biến QCM sử dụng các vật liệu polymer, hữu cơ…………………………………………………………………………………………….4: Một số công bố liên quan đến cảm biến QCM phủ MOFs…………….5: Công bố liên quan đến cảm biến QCM sử dụng các vật liệu vô cơ………28 Bảng 1.6: Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ô-xít sắt đã công bố……………30 Bảng 2.1: Tổng hợp mẫu dạng hạt nano ô-xít sắt và các thông số chế tạo………….2: Tổng hợp mẫu dạng thanh nano ô-xít sắt và các thông số chế tạo……….3: Tổng hợp cảm biến QCM và các thông số kĩ thuật (a) Hạt nano ô-xit sắt; (b) Thanh nano ô-xit sắt……………………………………………………………….4: Bảng điểu chỉnh lưu lượng khí và nồng độ của khí cần đo tương ứng…….1: Các thông số cấu trúc được ước tính bằng phương pháp Rietveld: hằng số mạng (a), thông số vị trí ô-xi (x), sự chiếm giữ của ion sắt ở vị trí bát diện (B), kích thước tinh thể (DSXRD), giá trị biến dạng trung bình (ε), hệ số chất lượng phù hợp (χ2 và Rwp).